Name: Assistée par micro-déshydrogénation intramoléculaire de Diels-Alder pour la synthèse des naphtalènes fonctionnalisés / Colorants solvatochromes (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-04-01T13:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 7 s
Description: Découvrez la synthèse de naphtalènes fonctionnalisés par réaction de Diels-Alder déshydrogénative assistée par micro-ondes. Cette méthode permet d'obtenir des colorants fluorescents solvatochromes en une seule étape.

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Nous tenons à remercier la National Science Foundation (CHE0910597) et le National Institutes of Health (P50-GM067982) pour soutenir ce projet. Nous sommes reconnaissants au professeur Michael Trakselis (Université de Pittsburgh) pour des discussions utiles concernant les mesures de fluorescence. Nous reconnaissons Kristy Gogick et Robin Sloan (Université de Pittsburgh) pour leur aide dans la collecte de données de fluorescence.

1. La réaction assistée par micro-déshydrogénant DA <ol><li> Ajouter le dérivé para-chloro-styrène (0,045 g, 0,18 mmol) et du 1,2-dichloroéthane (3 ml) dans un flacon à 2-5 ml irradiation micro-ondes équipé d&#39;un barreau d&#39;agitation pour créer une solution 0,060 M. Cette concentration est utilisée parce que des concentrations plus élevées conduisent à la formation de produits indésirables. </li><li> Boucher le flacon irradiation micro-ondes et l&#39;introduire dans la cavité micro-ondes synthétiseur. </li><li> Irradier la solution à 180 ° C pendant 200 minutes avec agitation et avec le temps de maintien fixe. Le temps de maintien est combien de temps d&#39;irradiation aura lieu à la température désignée. Le mélange réactionnel devient de couleur dorée. Temps de réaction plus longs sont pas préjudiciables au rendement de la réaction. </li><li> Confirmer la réaction est terminée par chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant 5% d&#39;acétate d&#39;éthyle / hexane comme éluant. Visualiser la plaque de chromatographie avec de la lumière UV et le permanganate de potassium tache. Le Rf du reactant et produit sont 0,2 et 0,25, respectivement. </li><li> Transférer la réaction à un flacon à scintillation en utilisant 1 ml de 1,2-dichloroéthane pour rincer le flacon de réaction à micro-ondes. Cela se traduit par environ 3 ml de solution dans le flacon à scintillation. </li><li> Concentrer le contenu du flacon à scintillation sous pression réduite à 40 ° C à l&#39;aide d&#39;un évaporateur rotatif (10-30 mm Hg). L&#39;évaporation du solvant, il faudra 5-10 min, et 45 mg d&#39;une huile brune brute sera obtenu. Le pétrole brut est stable et peut être stocké indéfiniment sans décomposition. </li><li> Purifier le pétrole brut par filtration à travers une pipette de gel de silice avec 5% d&#39;acétate d&#39;éthyle / hexanes comme éluant pour obtenir 41 mg du naphtalène comme un solide blanc. </li><li> Confirmer l&#39;identité du produit par 1 H résonance magnétique nucléaire (RMN) en utilisant le chloroforme deutéré (CDCl3) comme solvant. Pour un spectromètre RMN 300 MHz, le spectre RMN 1 H du naphtalène est le suivant: 7,80 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,72 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,70 (s, 1H), 7,38 (dd, J = 1,8, 9,0 Hz, 1H), 3,07 (t, J = 7,1 Hz , 4H), 2,66 (s, 3H), 2,18 (p, J = 7,1 Hz, 2H) ppm. </li></ol> 2. Buchwald-Hartwig catalysée par le palladium réaction de couplage croisé <ol><li> Ajouter RuPhos palladacycle (3 mg, 0,004 mmol) à une séché au four de 0,5 à 2 ml fiole Biotage irradiation micro-ondes équipé d&#39;un barreau d&#39;agitation et boucher le flacon. </li><li> Évacuer et remplir le flacon avec de l&#39;azote à trois reprises en perçant le septum de la capsule avec une aiguille de petit calibre. Une fois la purge du flacon est terminée, retirez l&#39;aiguille. Le flacon irradiation micro-ondes agit comme un tube scellé pendant la réaction, et les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l&#39;air est minimale dans la cuve de réaction. </li><li> À travers le septum, ajouter de lithium bis (triméthylsilyl) amide (0,32 ml d&#39;une solution 1,0 M dans le THF, 0,32 mmol) par une seringue sous agitation. La solution devient rouge. </li><li> Après agitation pendant 2-10 min, ajouter le naphtalène (0,038 g,0,16 mmol) dans 0,3 ml de tétrahydrofuranne anhydre (THF) via une seringue. Supplémentaire du THF (0,2 ml jusqu&#39;à) peut être utilisé pour dissoudre complètement le naphtalène. </li><li> Après 2-10 minutes d&#39;agitation, ajouter la diméthylamine (0,12 ml d&#39;une solution 2,0 M dans le THF, 0,24 mmol) par l&#39;intermédiaire d&#39;une seringue et d&#39;abaisser le récipient de réaction dans un four préchauffé à 85 ° C bain d&#39;huile. </li><li> Chauffer le mélange réactionnel pendant 3 heures à 85 ° C, ou jusqu&#39;à ce que la réaction soit complète par CCM. Le mélange réactionnel est de couleur brun foncé. Pour TLC, utiliser 20% d&#39;acétate d&#39;éthyle / hexanes comme éluant, et de visualiser la plaque résultante à la lumière UV et le permanganate de potassium tache. Le Rf du réactif et du produit sont 0,5 et 0,4, respectivement. </li><li> Refroidir la réaction à la température ambiante, enlever le bouchon du flacon, et stopper la réaction avec une solution saturée de chlorure d&#39;ammonium aqueux (10 ml). </li><li> À l&#39;aide d&#39;une ampoule à décanter de 60 ml, séparer la phase aqueuse de la phase organique. Extraire la phase aqueuse à trois reprises avec de l&#39;acétate d&#39;éthyle (12 ml). </li><li> Combiner les couches organiques dans l&#39;ampoule à décanter et laver une fois avec de la saumure (15 ml). </li><li> Sécher les couches organiques combinées sur du sulfate de sodium pendant 10 min, puis retirez le sulfate de sodium par filtration par gravité. </li><li> À l&#39;aide d&#39;un évaporateur rotatif, concentrer la solution résultante sous pression réduite à 30 ° C (10-30 mm Hg). L&#39;évaporation du solvant, il faudra 5-10 min, et une huile brune brute sera obtenu. </li><li> Purifier le produit brut par Chromatographie sur colonne de gel de silice avec une colonne de 1,5 cm de chromatographie et de 5% d&#39;acétate d&#39;éthyle / hexanes comme éluant. Le colorant sera obtenue à 27 mg d&#39;un solide jaune. </li><li> Confirmer l&#39;identité du produit par spectroscopie RMN 1 H en utilisant CDCI3 comme solvant. Pour un spectromètre RMN 400 MHz, le spectre RMN 1 H pour le colorant est la suivante: 7,64 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,56 (s, 1H), 7,11 (dd, J = 2,5, 9,0 Hz, 1H ), 6,87 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 3,02 (s, 6H), 3,02 à 2,87 (m, 4H), 2,65 (s, 3H), 2,12 (p, J = 7,3 Hz, 2H) ppm. </li></ol> 3. Préparation de la solution de colorant pour les études photophysiques <ol><li> Transférer 1 mg du colorant dans un endroit propre, sec 10 ml fiole jaugée et diluer au volume avec du dichlorométhane (DCM) pour obtenir une solution de 0,4 x 10 -3 stock M du colorant. </li><li> Transfert 253 ul de la solution mère d&#39;un second 10 ml Fiole jaugée et diluer au volume avec du DCM pour préparer un 1 x 10 -5 M de solution du colorant. Cette solution sera utilisée à la fois pour recueillir les UV-Vis et les données de fluorescence pour la teinture. </li></ol> 4. Spectroscopie d&#39;absorption UV-Visible <ol><li> Remplir deux cuves du spectrophotomètre quartz avec du DCM. Ce sont les échantillons à blanc. Placez-les dans la cavité spectrophotomètre UV-Vis. Ne pas toucher les surfaces optiques de la cellule. Manipuler les cellules en haut des plaques latérales qui ne sont pas confrontées à l&#39;axe optique. </li><li> Définissez les paramètres instrumentaux pourune largeur de fente de 2 et un taux d&#39;acquisition de 480 nm / min. Choisissez un nom pour l&#39;échantillon et sélectionnez une plage d&#39;acquisition de 600 à 200 nm. </li><li> Recueillir le spectre de fond, retirez la cuvette de l&#39;instrument, le vider et rincer avec plusieurs portions de la 1 x 10 -5 M solution de colorant avant le remplissage. Éviter de trop remplir la cellule. Avant d&#39;insérer le dos cellule d&#39;échantillon dans le support, essuyez soigneusement les fenêtres des cellules avec un tissu de nettoyage d&#39;objectif. </li><li> Collecter le spectre d&#39;absorption de l&#39;échantillon. Le maximum d&#39;absorption est observé à 377 nm. </li><li> Nettoyer soigneusement les cuves du spectrophotomètre de quartz avec de l&#39;eau, de l&#39;acétone et l&#39;éthanol avant d&#39;exécuter des analyses d&#39;absorption UV-Vis sur d&#39;autres échantillons. </li><li> Utiliser Excel ou logiciel Origin pour tracer et analyser les données recueillies. </li></ol> 5. Fluorescence Spectroscopie d&#39;émission <ol><li> Remplir une cellule de quartz avec le fluorimètre 1 x 10 -5 M solution de colorant et placez-le dans le spectrofluorometer. Eviter le contact de la peau avec les surfaces optiques de la cellule. </li><li> Définissez les paramètres instrumentaux: longueur d&#39;onde d&#39;excitation à 334 nm, largeur de fente de 2, taux d&#39;acquisition de 0,1 nm / s, plage d&#39;acquisition de 390 à 750 nm. Un coupe-filtre sur 390 nm est nécessaire pour éliminer la lumière dispersée à partir de la source d&#39;émission. </li><li> Collecter le spectre d&#39;émission de fluorescence de l&#39;échantillon. Le maximum d&#39;émission de fluorescence est observée à 510 nm. </li><li> Nettoyer la cellule fluorimètre quartz avec de l&#39;eau, l&#39;acétone, l&#39;éthanol et avant l&#39;exécution d&#39;analyses de fluorescence sur d&#39;autres échantillons. </li><li> Utiliser Excel ou logiciel Origin pour tracer et analyser les données recueillies. </li></ol>

<ol><li>Wender, P. A., Miller, B. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+at+the+molecular+frontier%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Synthesis at the molecular frontier.</a> Nature. 460, 197-201 (2009).</li>
<li>Takao, K. -i, Munakata, R., Tadano, K. -i <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+Advances+in+Natural+Product+Synthesis+by+Using+Intramolecular+Diels-Alder+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Recent Advances in Natural Product Synthesis by Using Intramolecular Diels-Alder Reactions.</a> Chem. Rev. 105 (12), 4779-4807 (2005).</li>
<li>Winkler, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tandem+Diels-Alder+Cycloadditions+in+Organic+Synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Tandem Diels-Alder Cycloadditions in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 96 (1), 167-176 (1996).</li>
<li>Wessig, P., Müller, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Dehydro-Diels-Alder+Reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">The Dehydro-Diels-Alder Reaction.</a> Chem. Rev. 108 (6), 2051-2063 (2008).</li>
<li>Wagner-Jauregg, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Thermische+und+photochemische+Additionen+von+Dienophilen+an+Arene+sowie+deren+Vinyloge+und+Hetero-Analoge%3B+II%5BTitle%5D)+AND+%22Synthesis%22%5BJournal%5D)">Thermische und photochemische Additionen von Dienophilen an Arene sowie deren Vinyloge und Hetero-Analoge; II.</a> Synthesis. (10), 769-798 (1980).</li>
<li>Ohno, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Highly+Regio-+and+Stereoselective+Formation+of+Bicyclo%5B4.2.0%5Doct-5-ene+Derivatives+through+Thermal+Intramolecular+%5B2+%2B+2%5D+Cycloaddition+of+Allenes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">A Highly Regio- and Stereoselective Formation of Bicyclo[4.2.0]oct-5-ene Derivatives through Thermal Intramolecular [2 + 2] Cycloaddition of Allenes.</a> J. Org. Chem. 72 (12), 4378-4389 (2007).</li>
<li>Stille, J. K., Chung, D. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reaction+of+Vinylidene+Cyanide+with+Styrene.+Structure+of+the+Cycloadduct+and+Copolymer%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Reaction of Vinylidene Cyanide with Styrene. Structure of the Cycloadduct and Copolymer.</a> Macromolecules. 8 (1), 83-85 (1975).</li>
<li>Klemm, L. H., Klemm, R. A., Santhanam, P. S., White, D. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Intramolecular+Diels-Alder+reactions.+VI.+Synthesis+of+3-hydroxymethyl-2-naphthoic+acid+lactones%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Intramolecular Diels-Alder reactions. VI. Synthesis of 3-hydroxymethyl-2-naphthoic acid lactones.</a> J. Org. Chem. 36 (15), 2169-2172 (1971).</li>
<li>Klemm, L. H., McGuire, T. M., Gopinath, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Intramolecular+Diels-Alder+reactions.+10.+Synthesis+and+cyclizations+of+some+N-%28cinnamyl+and+phenylpropargyl%29cinnamamides+and+phenylpropiolamides%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Intramolecular Diels-Alder reactions. 10. Synthesis and cyclizations of some N-(cinnamyl and phenylpropargyl)cinnamamides and phenylpropiolamides.</a> J. Org. Chem. 41 (15), 2571-2579 (1976).</li>
<li>Ozawa, T., Kurahashi, T., Matsubara, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dehydrogenative+Diels-Alder+Reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Dehydrogenative Diels-Alder Reaction.</a> Org. Lett. 13 (19), 5390-5393 (2011).</li>
<li>Chackalamannil, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+facile+Diels-Alder+route+to+dihydronaphthofuranones%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">A facile Diels-Alder route to dihydronaphthofuranones.</a> Tetrahedron Lett. 41 (21), 4043-4047 (2000).</li>
<li>Ruijter, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Polycyclic+Alkaloid-Type+Compounds+by+an+N-Acyliminium+-Pictet-Spengler%2FDiels-Alder+Sequence%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Polycyclic Alkaloid-Type Compounds by an N-Acyliminium -Pictet-Spengler/Diels-Alder Sequence.</a> Synlett. 2010, 2485-2489 (2010).</li>
<li>Toyota, M., Terashima, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+novel+synthesis+of+the+basic+carbon+framework+of+fredericamycin+A.+Promising+routes+for+the+spiro+chiral+center+construction+of+the+CD-ring+system%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">A novel synthesis of the basic carbon framework of fredericamycin A. Promising routes for the spiro chiral center construction of the CD-ring system.</a> Tetrahedron Lett. 30 (7), 829-832 (1989).</li>
<li>de Koning, C. B., Rousseau, A. L., van Otterlo, W. A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Modern+methods+for+the+synthesis+of+substituted+naphthalenes%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Modern methods for the synthesis of substituted naphthalenes.</a> Tetrahedron. 59 (1), 7-36 (2003).</li>
<li>Johnson, I., Spence, M. T. Z. The Molecular Probes Handbook, A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies. , 11th ed, Life Technologies Corporation. Grand Island, NY. 1051(2010).</li>
<li>Fernández-Suárez, M., Ting, A. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fluorescent+probes+for+super-resolution+imaging+in+living+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Rev.+Mol.+Cell.+Biol%22%5BJournal%5D)">Fluorescent probes for super-resolution imaging in living cells.</a> Nat. Rev. Mol. Cell. Biol. 9 (12), 929-943 (2008).</li>
<li>Kappe, O. C., Dallinger, D., Murphree, S. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aKappe%2C+OC+%22Practical+Microwave+Synthesis+for+Organic+Chemists%22">Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists</a>. , Wiley-VCH. Weinheim. (2009).</li>
<li>Kocsis, L. S., Benedetti, E., Brummond, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Thermal+Dehydrogenative+Diels-Alder+Reaction+of+Styrenes+for+the+Concise+Synthesis+of+Functionalized+Naphthalenes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">A Thermal Dehydrogenative Diels-Alder Reaction of Styrenes for the Concise Synthesis of Functionalized Naphthalenes.</a> Org. Lett. 14 (17), 4430-4433 (2012).</li>
<li>Benedetti, E., Kocsis, L. S., Brummond, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+Photophysical+Properties+of+a+Series+of+Cyclopenta%5Bb%5Dnaphthalene+Solvatochromic+Fluorophores%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Synthesis and Photophysical Properties of a Series of Cyclopenta[b]naphthalene Solvatochromic Fluorophores.</a> J. Am. Chem. Soc. 134 (30), 12418-12421 (2012).</li>
<li>OriginLab Corporation. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Origin+8+User+Guide%22">Origin 8 User Guide</a>. , OriginLab. Northhampton, MA. (2007).</li>
</ol>

Les auteurs déclarent n&#39;avoir aucun conflit d&#39;intérêts financiers.

Réaction à micro-déshydrogénant DA La réaction de déshydrogénation intramoléculaire DA de précurseurs styrényles par irradiation micro-ondes (MWI) produit des structures diverses naphtalène avec des rendements élevés de 71-100% et des temps de réaction courts, nécessitant aussi peu que 30 minutes (figure 1) 18. L&#39;aspect le plus difficile de réaliser la réaction déshydrogénation DA est la sélection solvant, ce qui est souvent compliquée en raison d&#39;une variété...

La conception et la synthèse de petites molécules est essentielle pour le développement d&#39;une gamme de domaines scientifiques qui comprennent les produits pharmaceutiques, les pesticides, les colorants organiques, et beaucoup plus 1. La réaction de Diels-Alder (DA) et le déhydro-Diels-Alder (DDA) des réactions sont des outils particulièrement puissants dans la synthèse de la petite cyclique et des composés aromatiques 2-4. De plus, des réactions thermiques déshydrogénant DA de diènes avec des diénophiles styrène alcyne fournir une voie potentiellement bénéfiques pour la synthèse de composés aromatiques par formation d&#39;cycloadduits initialement pouvant en outre aromatiser 5 dans des conditions oxydantes. En utilisant une réaction de déshydrogénation intramoléculaire thermique de diènes DA styrène avec des alcynes, les problèmes généralement associés avec le styrène en utilisant un diène, comme indésirables [2 + 2] cycloaddition 5,6 et 7 et les réactions de polymérisation régiosélectivité pauvres, sont atténués et le naphtalène composés peuvent être générés. La réaction de déshydrogénation thermique intramoléculaire DA de styrènes avec des alcynes n&#39;est pas sans problèmes considérables. Tout d&#39;abord, la plupart des réactions souffrent de la faiblesse des rendements, des temps de réaction longs et des températures de réaction élevées 8-11. En outre, de nombreuses réactions ne favorisent pas la formation exclusive du produit naphtalène; deux naphtalène et dihydronaphtalène sont produits, souvent sous forme de mélanges inséparables de 11,12 Chromatographie sur colonne. Les attaches du précurseur de styrène-ynes sont aussi limités à comprendre des hétéroatomes et / ou des groupements carbonyles. Un seul exemple est rapporté pour une attache tous contenant du carbone, nécessitant des conditions de 250 ° C pendant 48 heures soignée afin d&#39;obtenir la formation naphtalène 10. En plus de variété limitée dans les attaches des matières premières, l&#39;une des contraintes les plus sévères de cette méthode est le manque de fonctionnalité tolérée dans les conditions thermiques classiques.L&#39;extrémité alcyne de la matière de départ est non substitué ou ajouté à un groupe phényle ou triméthylsilyle (TMS) fragment 8-13. Dans un cas, un ester à l&#39;extrémité alcyne est montré à subir la réaction déshydrogénation DA, mais il en résulte un mélange de naphtalène et de produits dihydronaphtalène 11. Une proposition ultérieure indique qu&#39;un groupe TMS annexée à l&#39;extrémité alcyne est nécessaire pour obtenir la formation exclusive de naphtalène avec des rendements élevés 10. Le déficit de diverses fonctionnalités rapportés pour des réactions thermiques DA déshydrogénation limite considérablement le potentiel de cette réaction vers l&#39;ensemble des structures de naphtalène uniques. Le désir de la diversité des structures de naphtalène provient de leur fonction de petits blocs de construction de molécules dans plusieurs domaines scientifiques, en particulier des colorants fluorescents organiques 14,15. L&#39;excellente résolution spatiale et réponse-temps de petite organique colorants pour la surveillance en temps réel 16 événements a conduit à l&#39;élaboration de centaines de composés fluorescents disponibles dans le commerce. Beaucoup de ces colorants sont naphtalènes avec discrètes propriétés photophysiques et chimiques 15. Le choix des colorants fluorescents ayant des propriétés spécifiques pour surveiller les fonctions individuelles est difficile, ce qui conduit à un besoin croissant de nouvelles classes de fluorophores plus diverses propriétés photophysiques. À cette fin, une réaction intramoléculaire thermique déshydrogénation DA de styrènes avec des alcynes qui permet de diversification d&#39;un unique squelette naphtalène serait potentiellement bénéfique avec l&#39;application à développer de nouveaux naphtalène contenant des colorants fluorescents. Comme alternative au chauffage traditionnel, micro-ondes assistée chimie est avantageuse car elle offre un chauffage plus uniforme de l&#39;échantillon chimique, ce qui conduit à des rendements plus élevés chimiques, les vitesses de réaction plus rapides, plus doux condition de réactions, et souvent différente de la sélectivité des produits 17. Employant des conditions de chauffage par micro-ondes conventionnel par rapport à la réaction intramoléculaire DA déshydrogénation de styrènes permet d&#39;éliminer la plupart des problèmes liés à cette méthodologie en réduisant le temps de réaction de quelques jours à quelques minutes, l&#39;augmentation des rendements auparavant pauvres, l&#39;abaissement des températures de réaction, et d&#39;offrir une formation plus sélective du naphtalène produit désiré. Conditions de réaction assistée par micro-peuvent aussi être plus susceptibles de faciliter l&#39;incorporation d&#39;une plus grande variété de fonctionnalités dans les produits de naphtalène qui était auparavant inaccessible. Un seul exemple antérieur a été rapporté en utilisant assistée par micro-conditions pour la réaction déshydrogénation DA dans lequel un rendement de 90% à la fois de naphtalène et dihydronaphtalène a été obtenue en aussi peu que 15 minutes à 170 ° C 12. Ici est fait état d&#39;une déshydrogénase par micro-ondes intramoléculairenatif réaction des dérivés de DA styrényles qui conduit à la formation exclusive de produits naphtalène fonctionnalisés et diversifiée en aussi peu que 30 minutes et en haut de rendements quantitatifs 18. L&#39;utilité de ce protocole est également démontrée par la conversion en une seule étape d&#39;un produit naphtalène dans un colorant fluorescent avec solvatochrome roman propriétés photophysiques qui rivalisent avec celle de la populaire Prodan disponible dans le commerce colorant 19.

<table><tbody><tr><td colspan="4"><fort>Réactif/Matériel</fort></td></tr><tr><td>1,2-Dichlore&#8211 ; thane, réactif ACS &#8805 ; 99.0 % </td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319929</td><td></td></tr><tr><td>SiliaPlate G TLC - dos en verre, 250 &mu ; m</td><td>Silicycle</td><td>TLG-R10011B-323</td><td></td></tr><tr><td>Acétate d’éthyle, certifié ACS &#8805 ; 99,5 %</td><td>Fisher Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>Hexanes, certifié ACS &#8805 ; 98,5 %</td><td>Fisher Scientific</td><td>H29220</td><td></td></tr><tr><td>Gel de silice, qualité standard</td><td>Sorbent Technologies</td><td>30930M</td><td>60 A, 40-63 &mu ; M (230 x 400 mesh)</td></tr><tr><td>RuPhos palladacycle</td><td>Strem</td><td>46-0266</td><td></td></tr><tr><td>Azote gazeux</td><td>Matheson TRIGAS</td><td>NI304</td><td>Azote 304cf, solution industrielle</td></tr><tr><td>de lithium bis(triméthylsilyl) amide</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>225770</td><td>1,0 M solution dans THF</td></tr><tr><td>Tétrahydrofurane anhydre &#8805 ; 99,9 %</td> <td>Sigma-Aldrich</td><td>401757</td> Solution de diméthylamine <td>sans inhibiteur</td></tr><tr><td>Solution de Sigma-Aldrich</td><td>391956</td><td>2,0 M dans du chlorure</td><td></td> d’ammonium</tr><tr><td></td><td>THF Fisher Scientific</td><td>A661-500</td><td></td></tr><tr><td>Sulfate de sodium anhydre (granulaire)</td><td>Fisher Scientific</td><td>S421-500</td><td></td></tr><tr><td>Colonne de chromatographie</td><td>Chemglass</td><td>CG-1188-04</td><td>&#189 ; po ID x 18 pouces E.L.</td></tr><tr><td>Cyclohexane, &#8805 ; 99,0 %</td><td>Fisher Scientific</td><td>C556-1</td><td></td></tr><tr><td>Toluène anhydre, 99,8 %</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>24451</td><td></td></tr><tr><td>1,4-dioxane anhydre, 99,8 %</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>296309</td><td></td></tr><tr><td>Tétrahydrofurane anhydre, &#8805 ; 99,9 %</td> <td>Sigma-Aldrich</td><td>186562</td><td>250 ppm de BHT comme inhibiteur</td></tr><tr><td>de dichlorométhane</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>650463</td><td>Chromasolv Plus</td></tr><tr><td>Chloroforme, &#8805 ; 99,8 %</td> <td>Fisher Scientific</td><td>C298-1</td><td></td></tr><tr><td>Acétonitrile anhydre, 99,8 %</td> <td>Sigma-Aldrich</td><td>271004</td><td></td></tr><tr><td>Diméthyl sulfoxyde, &#8805 ; 99.9 %</td><td>Fisher Scientific</td><td>D128</td><td></td></tr><tr><td>Alcool éthylique </td><td>Pharmco-AAPER</td><td>11ACS200</td><td>Absolute</td></tr><tr><td colspan="4">Equipment</td></tr><tr><td>Microwave Synthesizer</td><td>Biotage Biotage</td><td>Initiator Exp</td><td></td></tr><tr><td>Micro-ondes</td><td>Biotage</td><td>352016</td><td>0.5 &#8211 ; 2 ml</td></tr><tr><td>Flacon micro-ondes</td><td>Biotage</td><td>351521</td><td>2 &#8211 ; Bouchon</td></tr> de <tr><td>flacon micro-ondes</td><td>5 ml Synthétiseur micro-ondes Biotage</td><td>352298</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Anton Paar</td><td>Monowave 300</td><td></td></tr><tr><td>Flacon micro-ondes G4</td><td>Anton Paar</td><td>99135</td><td></td></tr><tr><td>Bouchon de flacon micro-ondes</td><td>Anton Paar</td><td>88882</td><td></td></tr><tr><td>Spectromètre RMN</td><td>Bruker</td><td>Avance</td><td>300 ou 400 MHz</td></tr><tr><td>UV-Visible Spectromètre</td><td>PerkinElmer</td><td>Lamda 9</td><td></td></tr><tr><td>Cellule de spectrophotomètre</td><td>Starna Cells</td><td>29B-Q-10</td><td>Spectrosil quartz, longueur de trajet 10 mm, semi-micro, paroi noire</td></tr><tr><td>Spectrofluorimètre </td><td>HORIBA Jobin Yvon FluoroMax-3</td><td>S4</td><td></td></tr><tr><td>Cellule de fluorimètre</td><td>Starna Cells</td><td>29F-Q-10</td><td>Spectrosil quartz, longueur de trajet 10 mm, semi-micro</td></tr></tbody></table>

assistée par micro-déshydrogénation intramoléculaire de diels-alder pour la synthèse des naphtalènes fonctionnalisés / colorants solvatochromes

Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Naphtalènes fonctionnalisés ont des applications dans une variété de domaines de recherche allant de la synthèse de molécules naturelles ou biologiquement active à la préparation de colorants organiques. Bien que de nombreuses stratégies ont été signalés pour accéder échafaudages naphtalène, de nombreuses procédures encore présentent des limitations en termes de fonctionnalité incorporant, qui à son tour réduit la gamme de substrats disponibles. Le développement de méthodes polyvalentes pour un accès direct à naphtalènes substitués est donc hautement souhaitable. La réaction de Diels-Alder cycloaddition (DA) est une méthode puissante et attrayante pour la formation des systèmes cycliques saturés et insaturés de matières premières facilement disponibles. Une nouvelle micro-ondes assistée par réaction intramoléculaire déshydrogénation de dérivés DA styrényles décrite ici génère une variété de cyclopenta fonctionnalisé [b] naphtalènes qui ne pouvaient pas être préparés à l&#39;aide existante méthode synthétiques. Par rapport au chauffage classique, irradiation micro-ondes accélère les vitesses de réaction, améliore les rendements, et limite la formation de sous-produits indésirables. L&#39;utilité de ce protocole est également démontrée par la conversion d&#39;un cycloadduit DA en un colorant fluorescent solvatochrome roman via un Buchwald-Hartwig catalysé au palladium réaction de couplage croisé. Spectroscopie de fluorescence, comme une technique informative et analytique sensible, joue un rôle clé dans les domaines de la recherche, dont les sciences de l&#39;environnement, de la médecine, de la pharmacologie et de biologie cellulaire. L&#39;accès à une variété de nouveaux fluorophores organiques fournis par les micro-ondes assistée DA réaction déshydrogénation permet de nouveaux progrès dans ces domaines.

Irradiation micro-ondes (MWI) des dérivés styrényles à 180 ° C entraîne cyclopenta complet [b] naphtalène formation en aussi peu que 30 minutes et en haut de rendements quantitatifs (figure 1) 18. Pas de sous-produit dihydronaphtalène est observée, et par spectroscopie 1 H RMN des produits apparaissent pur sans la nécessité d&#39;une purification supplémentaire, après irradiation (Figure 2). Diverses modifications à la structure de naphtalène ...

Assistée par micro-déshydrogénation intramoléculaire de Diels-Alder (DA) réactions fournir un accès concis cyclopenta fonctionnalisé [<em&gt; B</em&gt;] Naphtalène blocs de construction. L&#39;utilité de cette méthodologie est illustrée par une étape de conversion des cycloadduits DA déshydrogénation en colorants fluorescents solvatochromes nouvelles via Buchwald-Hartwig catalysé au palladium réactions de couplage croisé.

Assistée par micro-déshydrogénation intramoléculaire de Diels-Alder pour la synthèse des naphtalènes fonctionnalisés / Colorants solvatochromes

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

L'objectif général de l'expérience suivante est de générer des napoles fonctionnalisées par une réaction de cycloaddition de type déshydrogénation-déshydro-aldéhyde, ou réaction DDDA, assistée par micro-ondes. Ceci est réalisé par irradiation aux micro-ondes de précurseurs de styrène afin de produire divers substrats de type lène. Dans une deuxième étape, une réaction de couplage croisé catalysée par un complexe au palladium de Buchwald-Hartwig entre les ynés et une amine est effectuée.Cela donne lieu à des dérivés du naphtalène portant des groupes donneurs et des groupes attracteurs d'électrons qui fonctionnent comme des colorants fluorescents chromiques slv, et qui sont structurellement apparentés à un colorant commercial pro. Des solutions Dan next du colorant sont ensuite préparées afin de mesurer les propriétés photo-physiques sélectionnées des nouveaux substrats. Cette nouvelle approche synthétique permet d'accéder à des architectures moléculaires possédant des propriétés photo-physiques souhaitables et des propriétés chimiques intéressantes.Des résultats sont obtenus, montrant le comportement chromatique intrigant des SLV et les grands décalages de Stokes de ces colorants, b

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Chimie

Une procédure en deux étapes pour la synthèse de dérivés indoles pharmaceutiquement actifs par fonctionnalisation C-H avec des anilines est décrite, à l’aide de la catalyse photo- et de la catalyse acide de Brønsted.

Synthèse des dérivés antiviraux tétrahydrocarbazole par photochimique et l&#39;acide catalysée CH fonctionnalisation via intermédiaires peroxydes (CHIPS)

Les liquides ioniques (IL) permettent un accès rapide, simple et peu coûteux aux 1,6-cétoesters avec des diastéréosélectivités élevées et de bons rendements. Le protocole réactionnel est robuste et les 1,6-cétoesters peuvent être obtenus à l’échelle du gramme après un protocole de filtration simple. De plus, les 1,6-cétoesters sont de puissants gélifiants dans les solvants hydrocarbonés.

Synthèse hautement stéréosélective de 1,6-cétoesters médiée par des liquides ioniques: une réaction à trois composantes permettant l&#39;accès rapide à une nouvelle classe de faible poids moléculaire Gelators

Synthèse d’intensification des émetteurs très efficace thermiquement activées fluorescence retardée est décrite dans l’article présenté.

Synthèse chimique intensification des émetteurs de Fluorescence retardée thermiquement activées basé sur le Core dibenzothiophène-S, S-dioxyde

Une 2-azido-1-nitrate-ester peut être converti à la correspondante 2-azido-1-trichloroacétimidate dans une procédure d’un pot. Le but du manuscrit est de démontrer l’utilité du réacteur à micro-ondes dans la synthèse de glucides.

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Les auteurs décrivent un protocole à photogenerate N-hétérocycliques carbènes (NHC) par irradiation UV d’un système de sel 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tétraphénylborate. On propose des méthodes pour caractériser la photoreleased NHC et élucider le mécanisme photochimique. Les protocoles pour l’ouverture du cycle métathèse photopolymérisation en solution et miniemulsion illustrent le potentiel de ce système de photogénération NHC 2 composants.

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1-Aryl-1H-pyrazole-5-amines sont préparés à partir d'hydrazines aryl combinés avec 3-aminocrotononitrile ou un '-cyanoketone dans une solution HCl de 1 M à l'aide d'un réacteur à micro-ondes. La plupart des réactions se font en 10-15 minutes et le produit pur peut être obtenu par filtration sous vide avec des rendements isolés typiques de 70-90%.

Préparation assistée par micro-ondes de 1-Aryl-1H-pyrazole-5-amines

3-Aroyl-N-hydroxy-5-nitroindoles ont été synthétisés par cycloaddition de 4-nitronitrosobenzene avec un alkynone terminal conjugué dans une procédure thermique d'une étape. La préparation du nitrosoarene et des alkynones a été convenablement rapportée et respectivement par des procédures d'oxydation sur l'aniline correspondante et sur l'alkynol.

Une synthèse directe, regiosélective et atome-économiquede 3-Aroyl- N-hydroxy-5-nitroindoles par Cycloaddition de 4-Nitronitrosobenzene avec Alkynones

Les composés hétérolaux sont des molécules importantes utilisées dans la synthèse organique, la chimie médicinale et biologique. Une hétéroarylation assistée par micro-ondes à l’aide de catalyse palladium fournit une méthode rapide et efficace pour attacher les moieties hétéroaryles directement aux substrats de cétone.

Une hétéroarylation directe de cétones assistée par micro-ondes à l’aide d’une catalyse métal de transition

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Cercosporin-Photocatalyzé [4+1]- et [4+2]-Annulations d’Azoalkenes dans des conditions douces

La réaction de condensation de Claisen-Schmidt est une méthodologie importante pour la génération de composés aromatiques bicycliques conjugués pontés par la méthine. En utilisant une variante à médiation de base de la réaction aldol, une gamme de molécules fluorescentes et/ou biologiquement pertinentes peut être accessible par une approche synthétique généralement peu coûteuse et opérationnellement simple.

Synthèse de fluorophores de pyrazole, d’imidazole et de dipyrrinone isoindolone dépendant du pH à l’aide d’une approche de condensation de Claisen-Schmidt

Découvrez la synthèse de naphtalènes fonctionnalisés par réaction de Diels-Alder déshydrogénative assistée par micro-ondes. Cette méthode permet d'obtenir des colorants fluorescents solvatochromes en une seule étape.

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Assistée par micro-déshydrogénation intramoléculaire de Diels-Alder pour la synthèse des naphtalènes fonctionnalisés / Colorants solvatochromes

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