Séparation spatiale des conformateurs moléculaires et des amas

L'objectif général de l'expérience suivante est de séparer spatialement différentes espèces telles que des conformères, des agrégats ou des états quantiques en phase gazeuse, afin de faciliter des expériences ultérieures sur ces échantillons. Ceci est réalisé en premier lieu en produisant un jet moléculaire supersonique rotationnellement froid contenant les espèces d'intérêt. Dans un deuxième temps, les différentes espèces présentes dans le jet doivent être séparées spatialement, ce qui est obtenu à l'aide de champs électriques intenses et inhomogènes, séparant les espèces selon leurs moments dipolaires effectifs induits par l'effet Stark.

Ensuite, les distributions spatiales des espèces sont sondées à l'aide de l'ionisation multiphotonique améliorée par résonance afin d'identifier les zones où une seule espèce est présente. Des résultats sont obtenus, montrant la séparation spatiale des isomères CYS et trans de trois fluoroéthanol, ainsi que la séparation des agrégats induits par l'eau des agrégats purs d'indu, basée sur le rendement d'ionisation multiphotonique sélectif en espèces, enregistré en fonction de la position spatiale dans le faisceau moléculaire. Le principal avantage de cette technique par rapport aux techniques existantes telles que l'HP0, le focuseur ou le tube de dérive à mobilité ionique, est que le déflecteur électrique est beaucoup plus facile à mettre en œuvre et plus largement applicable.

Les implications de cette technique s'étendent à des applications en imagerie dans le repère moléculaire ainsi qu'en diffraction d'électrons et de rayons X, car celles-ci nécessitent des échantillons purs et homogènes en phase gazeuse. Un schéma du dispositif de faisceau moléculaire en phase gazeuse et du déflecteur est montré ici et comprend les composants suivants. Le premier composant est une valve pulsée de type Evan Levy contenant l'échantillon moléculaire. Dans les expériences présentées ici, la valve fonctionne à une fréquence de répétition de 20 hertz avec une pression d'hélium de soutien d'environ 50 bar et se détend dans une chambre à vide, évacuée à moins de 10⁻⁶ mbar.

Un collimateur de faisceau moléculaire de deux millimètres de diamètre est placé à 22 centimètres en aval de la vanne, recouvrant le faisceau moléculaire et assurant des conditions de pompage différentiel entre la vanne pulsée et le reste du système sous vide. Juste après le collimateur, les molécules pénètrent dans le dispositif de déviation électrostatique. Celui-ci est constitué d'une tige de trois millimètres de rayon et d'une gouge de 3,2 millimètres de rayon de courbure, chacun mesurant 24 centimètres de long.

L'écart vertical entre les électrodes au centre du dispositif est de 2,3 millimètres. Une différence de potentiel comprise entre zéro et 26 kilovolts est appliquée entre la tige et le creux, produisant un champ électrique fortement inhomogène avec un gradient de champ quasi constant, comme indiqué dans l'encart, juste après que les molécules aient pénétré la région d'interaction à travers un deuxième cône assurant une étape supplémentaire de pompage différentiel. La région d'interaction, évacuée à des pressions inférieures à 10 à la puissance moins neuf millibars, contient un dispositif standard de temps de vol Wiley-McLaren ; les molécules sont ionisées par des impulsions laser focalisées au centre de la région d'extraction, entre les électrodes de repousseur et d'extraction.

Les ions produits sont accélérés vers un détecteur à plaque à microcanaux ou MCP, où un spectre de masse est enregistré. Les impulsions laser proviennent d'un laser à colorant pulsé pompé par un YAG au néodyme et doublé en fréquence, fournissant des longueurs d'onde typiques de sortie d'environ 283 nanomètres pour les expériences sur l'oxygène terminal, ou de 272 nanomètres pour les expériences sur les trois phénols fluorés, ainsi que des énergies d'impulsion de quelques millijoules. La durée des impulsions est de l'ordre de 10 nanosecondes, et celles-ci sont focalisées, à l'aide d'une lentille de distance focale de 750 millimètres, à une taille de spot d'environ 100 microns dans la région d'interaction.

La séquence temporelle est contrôlée par un générateur de retard numérique fournissant l'horloge maître. Ce dernier déclenche le laser neo DMAC, la vanne à impulsion et la carte d'acquisition utilisée pour enregistrer les spectres de masse. La carte d'acquisition est déclenchée en même temps que l'interrupteur de synchronisation du laser.

Les densités de faisceau moléculaire sont extraites à partir de fenêtres de masse appropriées dans les spectres enregistrés de temps de vol. Déposez d'abord quelques gouttes de trois fluoro phénol sur un petit morceau de papier filtre, puis chargez le réservoir d'échantillon de la valve pulsée avec l'échantillon chimique, produisez l'expansion supersonique à l'aide d'un gaz porteur de haute pureté et à haute pression, et ajustez la température du réservoir d'échantillon à l'intérieur de la valve de sorte que la pression partielle de l'échantillon soit d'environ 10 millibars. Pour caractériser le faisceau moléculaire produit, réglez le laser d'ionisation à une longueur d'onde connue permettant l'ionisation multiphotonique résonante d'un conformère particulier de l'échantillon, puis enregistrez un profil temporel de l'impulsion du faisceau moléculaire en surveillant le rendement total des ions parent sur le détecteur MCP en fonction du délai entre la valve et le laser.

Un profil temporel typique avec le déflecteur électrostatique éteint est présenté ici pour deux gaz porteurs différents utilisant de l'hélium. Une largeur temporelle d'environ 12 microsecondes à mi-hauteur est observée, valeur typique d'une détente issue d'une valve Evan levy dans ces conditions de fonctionnement. À titre de comparaison, un profil temporel d'un faisceau à base de néon est également montré.

Ensuite, fixez le délai du laser de la valve à la position d'intensité maximale pour toutes les mesures ultérieures. Enregistrez un profil spatial transversal du faisceau moléculaire en déplaçant la lentille de focalisation perpendiculairement à la direction de propagation du laser, de sorte que le point focal se déplace dans la direction Y par rapport au faisceau moléculaire. Répétez ensuite les caractérisations temporelle et spatiale pour tous les conformères d'intérêt présents dans le faisceau.

Enfin, allumez l'alimentation haute tension du déviateur et enregistrez les profils spatiaux de tous les isomères, qui doivent maintenant être déviés. Selon le rapport masse sur moment dipolaire, trois conformères de l'éthanol fluoré ont été séparés dans un faisceau moléculaire provenant de l'expansion supersonique de 50 bars d'hélium. Les encarts montraient les structures moléculaires des deux conformères.

Les espèces individuelles ont été sondées par d'autres résonances distinctives d'ionisation multiphotonique améliorée par résonance aux alentours de 272 nanomètres. L'isomère trans présente un effet Stark nettement plus important que l'isomère cis. Cela conduit à un moment dipolaire effectif plus élevé, donné par la pente négative des énergies Stark.

Par conséquent, le conformère trans subit une déviation plus importante après son passage à travers le déflecteur et est séparé spatialement du conformère cis et du gaz porteur du faisceau. La distribution spatiale du faisceau moléculaire est surveillée par translation du laser d'ionisation multi-photons résonante par rapport à la direction du faisceau moléculaire, et les profils spatiaux sont présentés ici. Les profils en champ nul sont indiqués en magenta pour les courbes cis et en cyan pour les courbes trans.

Ces résultats donnent une largeur spatiale du faisceau moléculaire d'environ deux millimètres et montrent que, sans déflecteur, les deux espèces sont mélangées au sein du faisceau. L'application d'une tension de déviation de 14 kilovolts conduit à une séparation spatiale des conformères. La séparation augmente lorsque des tensions plus élevées sont appliquées, comme 28 kilovolts, comme illustré à droite en présence d'un champ de déviation. Le conformère trans subit une déviation nettement plus importante que le conformère cis et peut ainsi être efficacement séparé des autres espèces présentes dans le faisceau, de sorte qu'à une position y égale à trois millimètres, un échantillon pur de la forme trans est obtenu et peut être utilisé pour des expériences ultérieures.

Pour la préparation de faisceaux d'agrégats moléculaires, tels que indu-eau, on effectue une détente supersonique d'indu et d'eau à partir de la valve du faisceau moléculaire. Ceci crée un mélange d'espèces, incluant les monomères respectifs ainsi que des agrégats de compositions variées. Ici, nous démontrons la génération d'un échantillon pur constitué du seul indu.

Un dimère d'eau. Les profils spatiaux pour un jet moléculaire d'indu. co-expansé en présence d'eau sont présentés ici.

La détection de ces profils par ionisation multi-photons améliorée par résonance est entièrement sélective selon les espèces pour l'eau Indo Indu un et l'eau indu. Les deux profils présentés ici ont été enregistrés avec une différence de potentiel de 26 kilovolts entre l'électrode en barreau et l'électrode en creux. Les lignes indiquent les valeurs simulées.

Les détails des méthodes de simulation numérique sont disponibles dans la littérature. À titre de comparaison, le profil spatial en l'absence de champ ou avec le déflecteur mis à la masse est représenté par la courbe noire ; comme prévu, l'agrégat un-à-un d'indu et d'eau subit la déviation la plus importante, et à une position y égale à deux à trois millimètres, on observe un faisceau pur d'indu-eau. Ce tracé est conçu pour mettre en évidence l'effet du déflecteur sur le profil spatial du faisceau moléculaire ; l'encart montre la densité du faisceau moléculaire d'indu-eau, un, en fonction de la différence de potentiel appliquée aux bornes du déflecteur.

Il indique que lorsque l'intensité du champ augmente, la partie la plus froide du faisceau moléculaire subit une déviation croissante, tandis que les composants plus chauds subissent une séparation spatiale nettement plus faible et qu'une certaine densité demeure à la position initiale. Cela met en outre en évidence la sélection de la partie la plus froide du faisceau moléculaire. Suite à cette procédure.

D'autres méthodes, comme l'imagerie dans le référentiel moléculaire et l'alignement, peuvent être considérablement améliorées, permettant l'extraction de données dans le référentiel moléculaire à partir d'échantillons sélectionnés selon leur état. Et n'oubliez pas que travailler avec des lasers est extrêmement dangereux ; des précautions, telles que le port de lunettes de protection, doivent toujours être prises.