Tomographie à dispersion d'énergie de rayons X pour la 3D élémentaire Cartographie des nanoparticules individuelles

L'objectif général de cette expérience est d'étudier la distribution des éléments au sein de nanoparticules d'argent-or synthétisées par réaction de remplacement galvanique. Cette méthode permet de répondre à des questions clés dans le domaine de la catalyse, comme pourquoi certaines compositions de nanoparticules présentent des performances catalytiques améliorées. Le principal avantage de cette technique réside dans la possibilité d'analyser la distribution des éléments à l'échelle nanométrique.

Cela permet une résolution incroyablement élevée en trois dimensions. Bien que la méthode ait été utilisée ici pour étudier des nanoparticules métalliques, elle peut également servir à examiner d'autres matériaux à l'échelle du nanomètre, comme les points quantiques semi-conducteurs, où elle peut nous aider à comprendre leurs propriétés optiques et leur comportement à l'intérieur des cellules. Pour commencer la synthèse des nanoparticules, dissoudre cinq grammes de PVP dans 37,5 millilitres de glycol éthylène à température ambiante.

Ensuite, ajoutez 200 milligrammes de nitrate d'argent à cette solution. Agitez la solution jusqu'à ce que le nitrate d'argent soit complètement dissous, puis chauffez la solution à une vitesse constante de un degré Celsius par minute sur un agitateur chauffant jusqu'à une température de 100 degrés Celsius. Laissez la réaction se dérouler à 100 degrés Celsius pendant les une heure et demie suivantes.

Ensuite, ajoutez 87,5 millilitres d'eau distillée et refroidissez la solution à la température ambiante. Puis centrifugez la solution à 8000 ×g. Éliminez le surnageant et redisperser les nanoparticules d'argent dans 50 millilitres d'eau distillée. Dans un nouveau ballon à fond rond, dissolvez 50 milligrammes de PVP dans 50 millilitres de glycol éthylène à température ambiante.

Ajouter 2,78 millilitres de la suspension de nanoparticules d'argent et chauffer le ballon à 100 degrés Celsius pendant 10 minutes. Ensuite, préparer 100 millilitres de tétrachloroaurate d'hydrogène trihydraté 0,2 ou. Ajouter goutte à goutte 10, 20, 30 ou 40 millilitres aliquotes de la solution à des préparations distinctes de la solution de nanoparticules d'argent afin d'obtenir des nanoparticules or-argent à des rapports variables.

Laisser refroidir à température ambiante et laver trois fois avec de l'eau distillée. Prélever environ 0,02 millilitres de la solution de nanoparticules à l'aide d'une pipette et les déposer directement sur une grille en carbone pour microscopie électronique en transmission (MET). Si possible, utiliser des grilles en béryllium pour limiter les rayons X parasites, ainsi qu'une taille de maille importante afin de minimiser l'ombrage causé par la grille.

Une fois la solution de nanoparticules sèche, nettoyez les grilles de MET en pipetant 10 à 20 gouttes de méthanol ou d'éthanol à 100 % sur la grille de MET, tout en tenant la grille avec des pinces anti-capillaires croisées. Retirez délicatement l'excès de liquide après chaque goutte à l'aide de papier filtre. Enfin, recuire la grille à 80 degrés Celsius sous vide afin d'éliminer ou d'immobiliser toute contamination résiduelle.

Chargez la grille revêtue de nanoparticules dans un porte-objet de tomographie, puis insérez-la dans le MET. Lorsque le vide du microscope atteint une valeur stable appropriée, ouvrez les vannes de la colonne et assurez-vous que le faisceau d'électrons peut être observé sur l'écran. En mode MET en balayage, sélectionnez la diffraction, puis accédez à l'onglet Recherche et inclinez le porte-objet entre plus ou moins 15 degrés en appuyant sur le bouton Alpha Wobbler.

Minimisez tout mouvement de l'échantillon en ajustant la hauteur Z à la hauteur eucentrique. Déplacez maintenant l'échantillon de manière à ce que le faisceau se trouve au-dessus d'un trou dans l'échantillon. Assurez-vous que l'ouverture du condenseur appropriée est correctement alignée en centrant l'ombre de l'ouverture sur une image sous-focalisée du faisceau.

Variez l'intensité afin de vous assurer que la sonde focalisée ne se déplace pas, ce qui permet de vérifier un éventuel mauvais alignement du faisceau. Ensuite, tracez le contour du carré de la grille en sélectionnant « afficher les trajectoires » dans l'onglet Recherche et en suivant le contour du carré de la grille pendant l'acquisition d'images. Repérez une particule représentative dans la partie centrale du carré de la grille.

Inclinez l'échantillon jusqu'à la plage d'inclinaison maximale du porte-objet tout en effectuant l'observation afin de s'assurer que la nanoparticule ne soit pas masquée par les barres de la grille à de forts angles d'inclinaison. Acquérez des images en champ sombre angulaire à grand angle et des spectres de rayons X dispersés en énergie avec un temps d'acquisition constant de cinq minutes sur toute la plage d'angles d'inclinaison, en utilisant des incréments angulaires compris entre cinq et 10 degrés. Commencez par acquérir une image d'ensemble en champ sombre angulaire à grand angle en cliquant sur Acquérir dans le panneau d'Imagerie.

Ensuite, sélectionnez une fenêtre de cartographie autour de la nanoparticule en faisant glisser la boîte sur cette image et en appuyant sur Acquérir. Ensuite, extrayez les comptes caractéristiques des rayons X en ouvrant d'abord les cubes de données spectrales en tant que fichiers BRUT. Puis additionnez l'intensité des tranches du cube de données correspondant aux canaux énergétiques des pics d'intérêt à l'aide des fonctions Tranche 2D et Somme.

Acquérir des images de spectres dispersifs d'énergie X de la même manière que lors de l'étape précédente, mais en utilisant les intervalles de temps déterminés à partir des données sur le temps d'acquisition de la constante. Importer les images TIFF en champ sombre angulaire élevé en tant que séquence d'images. Les utiliser pour compiler une série de basculement d'images en champ sombre angulaire élevé au format de fichier MRC à l'aide du module d'écriture MRC dans le logiciel de visualisation d'images.

Ensuite, effectuez une corrélation croisée des images en champ sombre angulaire à grand angle afin d'obtenir un alignement approximatif de la série de basculement. Enregistrez les données d'alignement sous forme de fichier SFT ou sous le nom XCORR.TXT. Ensuite, appuyez sur Continuer dans la fenêtre Calculer les décalages d'alignement pour effectuer la corrélation croisée de toute la série de basculement.

Répétez l'alignement jusqu'à ce que les décalages locaux soient inférieurs à un pixel, en veillant à sauvegarder tous les fichiers de décalage à chaque étape sous forme de texte. Ensuite, chargez les cubes de données spectrales acquis et utilisez les fonctions de script Slice 3D et Sum afin d'extraire des cartes correspondant aux tranches sommées des canaux énergétiques associés aux éléments d'intérêt. Dans le logiciel de reconstruction tomographique, accédez à l'onglet Apply Alignment et sélectionnez Use shifts from alignment data view pour appliquer les alignements obtenus par champ sombre angulaire à grande ouverture aux cartes élémentaires de rayons X dispersifs en énergie extraites.

Si nécessaire, effectuez un ajustement de l'axe de basculement sur la série d'images en champ sombre angulaire à grand angle et cochez l'option Utiliser les corrections provenant de la tâche d'ajustement de l'axe de basculement dans l'onglet Appliquer l'alignement, afin d'appliquer cet ajustement aux images en champ sombre et aux cartes de rayons X. Ensuite, utilisez un algorithme de reconstruction itérative simultanée implémenté dans le logiciel de tomographie pour reconstruire le jeu de données tomographiques pour chacun des signaux élémentaires de rayons X dispersifs en énergie extraits. Dans le logiciel de visualisation d'images, sélectionnez Image, allez dans Piles, puis choisissez Vues orthogonales pour extraire les tranches orthogonales des reconstructions élémentaires séparées.

Construisez et visualisez des tranches orthogonales supplémentaires, des rendus volumétriques et surfaciques à partir des reconstructions, à l’aide du logiciel de visualisation. Pour vous assurer que l’échelle est correctement définie, chargez toutes les reconstructions élémentaires et vérifiez-les, car l’échelle n’est souvent pas bien transférée depuis les fichiers REC. Ensuite, sélectionnez l’objet de reconstruction dans le groupe d’objets, cliquez avec le bouton droit et choisissez le module de coupe orthogonale pour extraire une tranche orthogonale.

Cliquez avec le bouton droit sur la reconstruction et sélectionnez Rendu volumique pour extraire un rendu volumique. Enfin, extrayez une isosurface en cliquant avec le bouton droit sur la reconstruction et en sélectionnant Isosurface. La cartographie tridimensionnelle des éléments réalisée par tomographie X dispersive en énergie a révélé une ségrégation marquée de l'or en surface au sein des nanoparticules d'argent-or à faible teneur en or synthétisées par réaction galvanique.

Cependant, lorsque la teneur en or augmente, cette ségrégation de surface s'inverse, de sorte que pour la teneur la plus élevée en or, une ségrégation marquée de l'argent en surface est observée. Cette technique a démontré sa capacité à caractériser la composition de surface d'un nanoparticule individuelle. Des techniques complémentaires, telles que la spectroscopie de photoélectrons X, peuvent fournir des informations sur l'ensemble de la population de nanoparticules.

Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez bien comprendre comment utiliser la tomographie X à dispersion d'énergie pour obtenir des images chimiques tridimensionnelles de nanoparticules.