Un simple Dewar / Cryostat pour les échantillons Thermiquement équilibrant à des températures connues pour des mesures précises de luminescence cryogéniques

L'objectif général de cette expérience est de mesurer les intensités spectrales de luminescence dépendantes de la température. Cette méthode peut aider à répondre à des questions clés sur le sujet de la migration d'énergie dans les états excités des complexes métalliques, tels que les complexes de ruthénium avec des diamines.

Le principal avantage de cette technique réside dans la possibilité de mesurer des intensités spectrales en fonction de la température de manière précise, en utilisant un appareil simple et une procédure aisée. La démonstration de la procédure sera effectuée par Cameron Portune, technicien de mon laboratoire. Préparez d'abord environ trois millimètres d'une solution de chromophore luminescent à faible molarité dans l'eau ou dans l'alcool, afin d'obtenir la meilleure combinaison entre tension superficielle et solubilité.

Ensuite, préparez une boucle d'échantillonnage. Enroulez un morceau de fil de cuivre nu autour d'un clou ou d'une vis afin d'obtenir une boucle unique, suivie d'environ 30 millimètres de fil torsadé. Rincez ensuite la boucle avec de l'acide nitrique, puis de l'eau distillée, et enfin avec de l'éthanol à 95 %.

Veillez à porter des équipements de protection pour l'étape suivante. Plongez le porte-anneau, une fois sec, dans la solution échantillon. La tension superficielle de la solution doit former un film mince de la solution dans l'anneau.

Ensuite, plongez immédiatement la boucle d'échantillonnage chargée dans de l'azote liquide pour congeler et stabiliser la solution d'échantillon de film mince. Commencez par préparer un thermocouple en cuivre-constantan, ou de type T, à partir de deux morceaux de fil de cuivre et d'un morceau de fil de constantan, qui est un alliage cuivre-nickel. Ensuite, fixez les fils de cuivre et de constantan ensemble selon un angle de 90 degrés.

Souder ou tordre ensemble deux jonctions cuivre-constantan. L'une est destinée à l'échantillon et l'autre à une référence standard. Il est très utile que deux personnes effectuent cette étape.

Ensuite, tirez fermement sur les deux fils et torsadez-les ensemble cinq ou six fois. L'isolation garantit que le seul contact aura lieu au niveau de la soudure du thermocouple. Puis, reliez les deux fils en cuivre du thermocouple provenant des soudures de mesure et de référence aux bornes d'entrée d'un voltmètre.

Ensuite, placez les jonctions de l'échantillon et de référence dans un bain d'eau glacée à zéro degré Celsius et mettez le voltmètre à zéro. Puis, la boucle d'échantillon chargée et la jonction du thermocouple sont alignées dans le dewar optique rempli d'azote liquide. Cela nécessite un bouchon qui s'ajuste parfaitement dans la partie supérieure du dewar optique.

Préparez une fixation standard pour maintenir la boucle à l’aide d’un clip, d’un manche et d’un ruban de plombier. Ensuite, alignez la boucle d’échantillonnage du jonction thermocouple avec le trajet du faisceau lumineux d’excitation. Au moins une heure à l’avance, allumez tous les composants électroniques du spectrographe CCD.

En outre, allumez la caméra CCD à refroidissement par effet Peltier afin qu'elle atteigne une température de fonctionnement stable. Pendant la réalisation du test, surveillez la température sur le voltmètre tandis que l'azote s'évapore lentement. Le voltmètre indique précisément la température car l'échantillon est entièrement immergé soit dans de l'azote liquide, soit dans de la vapeur froide.

Enregistrez des spectres à chaque incrément de cinq kelvins. Pour ce faire, allumez brièvement ou découvrez la lumière d'excitation et utilisez le spectrographe CCD pour acquérir un spectre luminescent. Cette opération ne prend que quelques secondes.

Ensuite, éteignez ou bloquez à nouveau la lumière d'excitation afin de minimiser les dégradations photochimiques ou les erreurs dues au chauffage de l'échantillon. La tension du thermocouple ne doit pas changer de manière significative entre le début et la fin de l'intervalle d'acquisition. Pour l'analyse, convertissez la tension indiquée en température.

En effectuant ces mesures, n'apportez aucune modification aux optiques, à l'électronique ou à l'intensité de la lumière d'excitation. Corrigez ultérieurement l'intensité des jeux de données spectrales du CCD. Le complexe tris-quatre-sept-diméthyl-un-dixième-anthranthrolène rodium trois a été dissous dans du glycérol saturé en oxygène et analysé selon la méthode décrite à des températures comprises entre 77 et 200 Kelvin.

L'intensité de la luminescence est restée essentiellement constante entre 77 kelvins et 175 kelvins, puis a diminué progressivement lorsque la température a augmenté de 175 kelvins à 240 kelvins. Un graphique a été tracé représentant un paramètre exprimant l'ampleur de l'extinction en fonction de l'inverse de la température en kelvins. Une énergie d'activation d'extinction de la luminescence par l'oxygène de 31,5 kilojoules par mole a ainsi été calculée.

L'énergie d'activation d'extinction pour plusieurs autres complexes apparentés a également été obtenue par cette méthode. La cohérence interne de ces résultats suggère que la température de l'échantillon est connue et constante pendant l'acquisition des spectres. Cette technique peut être réalisée en une à deux heures si elle est effectuée correctement.

Lors de la réalisation de cette procédure, il est important de se rappeler que l'échantillon et le thermocouple ne peuvent pas être déplacés une fois l'expérience commencée, sinon les mesures d'intensité ne seront pas constantes.