Name: Un simple Dewar / Cryostat pour les échantillons Thermiquement équilibrant à des températures connues pour des mesures précises de luminescence cryogéniques (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-07-19T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 6 s
Description: Découvrez une méthode simple de spectroscopie de luminescence cryogénique utilisant un Dewar à azote liquide pour contrôler la température des échantillons de 77 à 300 K. Cette technique permet d'étudier les processus photo physiques dans les complexes métalliques luminescents avec précision.

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Il est un plaisir de reconnaître le Bureau du doyen de l&#39;École des Arts et des Sciences et le Bureau du prévôt à l&#39; Université Concordia pour le soutien de cette recherche. Les auteurs tiennent à remercier GA Crosby pour ses nombreuses contributions à cette enquête.

Préparation 1. Echantillon et chargement pour Cryogenic Spectroscopy <ol><li> Préparer ~ 3 ml d&#39;une 10 -3 -10 -4 M ~ solution de chromophore luminescent dans un solvant approprié. Note: Bien que de nombreux solvants peuvent être utilisés, l&#39; eau et divers solvants d&#39;alcool (par exemple, l&#39; éthanol, mélanges éthanol / méthanol, l&#39; éthylène glycol et glycérol) fournissent une excellente combinaison de caractéristiques de solubilité et de tension de surface pour le travail cryogénique. </li><li> Préparer une boucle d&#39;échantillon en tournant une longueur de fil de cuivre nu ~ 0,4 mm de diamètre autour d&#39;un clou ou une vis pour donner une seule boucle ~ 3 mm de diamètre suivi d&#39;un ~ 30 mm de longueur droite de fil de cuivre tressé. </li><li> Rincer la boucle d&#39;échantillon avec 95% d&#39;éthanol pour éliminer les huiles de doigts et d&#39;autres contaminants et laisser sécher. Pour assurer la propreté de la boucle, rincer d&#39;abord avec de l&#39;acide nitrique, deuxième avec de l&#39;eau distillée, et enfin avec de l&#39;éthanol. </li><li> Charger la solution d&#39;échantillon dans la boucle d&#39;échantillon par immersion ièmee boucle dans la solution d&#39;échantillon (étape 1.1), en laissant la tension superficielle de la solution maintenir un film mince de la solution dans la boucle. </li><li> tremper immédiatement la boucle d&#39;échantillon chargé dans l&#39;azote liquide pour congeler et stabiliser la solution de l&#39;échantillon de film mince dans la boucle en prenant soin d&#39;utiliser une protection oculaire (lunettes de sécurité) et la protection des mains (gants). </li></ol> 2. Thermocouple Préparation, Alignement et installation <ol><li> Préparer un cuivre-constantan (type T) thermocouple de deux longueurs de non isolée du fil de cuivre de 0,4 mm de diamètre et d&#39;une longueur de 0,4 mm de diamètre constantan non isolée (alliage de cuivre-nickel) fil en formant deux jonctions cuivre-constantan: un échantillon de jonction et une norme jonction de référence (0 ° C de mélange glace / eau). Remarque: Bien que les jonctions peuvent être soudées l&#39;argent, il est tout à fait satisfaisante pour tordre le cuivre et les fils constantan ensemble pour former les jonctions. <ol><li> Fixer le cuivre et les fils constantan ensemer avec une pince à bec à un ~ angle de 90 °. Tout en tirant fermement sur les deux fils, parfaitement tresser ensemble pendant cinq-six tours. </li></ol></li><li> Disposer tous les fils du thermocouple afin qu&#39;ils ne touchent pas à tout point autre que les deux jonctions. Si les fils du thermocouple sont recouverts d&#39;un revêtement isolant mince, ils peuvent toucher et d&#39;autres points que les jonctions. <ol><li> Lors de l&#39;utilisation de fils de thermocouple à isolation, racler l&#39;isolation au niveau des extrémités des fils lorsque les jonctions et les contacts électriques avec les bornes de voltmètre sont formés. Soyez prudent de vérifier que le matériau d&#39;isolation sur les fils ne luminescence pas. Testez l&#39;isolation du fil de thermocouple comme une source potentielle de luminescence parasite en plaçant un petit morceau de fil isolé dans la boucle d&#39;échantillon, excitant l&#39;échantillon avec la lumière de la longueur d&#39;onde choisie, et la recherche d&#39;un signal d&#39;émission lorsque aucun échantillon est présent. </li></ol></li><li> Connecter les deux fils du thermocouple de cuivre de la samples et de référence des jonctions aux bornes d&#39;entrée d&#39;un voltmètre numérique à haute impédance 5½ chiffres. </li><li> Placer l&#39;échantillon et des jonctions de référence dans le C bain d&#39;eau / glace à 0 ° C et remettre à zéro le voltmètre. </li><li> Aligner la boucle d&#39;échantillon et de l&#39;échantillon chargé jonction du thermocouple dans l&#39;optique de Dewar d&#39;azote liquide rempli de manière à coïncider avec la hauteur et la direction du faisceau de lumière d&#39;excitation appropriée. Gardez la jonction du thermocouple et de la boucle d&#39;échantillon aussi près que possible et exactement à la même hauteur dans le Dewar. </li></ol> Soutien 3. Mécanique générale et l&#39;alignement de la boucle de l&#39;échantillon et Thermocouple Junction dans le Dewar optique <ol><li> Pour aligner et maintenir la boucle d&#39;échantillon dans la hauteur souhaitée dans le Dewar optique, préparer une pince réglable en hauteur tenant par l&#39;apposition d&#39;une petite pince crocodile électrique à un diamètre de 5 mm x 30 mm cheville en bois de longueur. <ol><li> Percer un trou de diamètre légèrement inférieur à 5 mm dans un bouchon de liège qui correspond snugly dans la partie supérieure du Dewar optique. Fixer la section de fil tressé de la boucle d&#39;échantillon dans la pince crocodile, puis faites glisser la cheville vers le haut ou vers le bas dans le bouchon pour atteindre la hauteur souhaitée de l&#39;échantillon dans le Dewar. </li></ol></li><li> Pour aligner et maintenir la jonction du thermocouple à la hauteur souhaitée dans le Dewar optique, utilisez un autre de 5 mm cheville en bois de diamètre. Aligner la jonction du thermocouple de sorte qu&#39;elle dépasse de 10 à 20 mm au-dessous du fond de la cheville. Alignez le cuivre et les fils constantan sur les côtés opposés de la cheville et envelopper étroitement avec 12,5 polytétrafluoroéthylène (PTFE) de plombier mm de largeur pour maintenir ces fils fermement en place. </li><li> Percer un trou légèrement plus petit que 5 mm de diamètre dans le bouchon à la partie supérieure du Dewar pour tenir compte de cette deuxième cheville et permettre le réglage de la hauteur verticale de la jonction de thermocouple à proximité de la boucle d&#39;échantillon. </li><li> Percer un troisième petit trou dans le bouchon au sommet du Dewar pour servir de l&#39;azote gazeux ebullition trou de ventilation. </li></ol><pclass = &quot;jove_title&quot;&gt; 4. Spectroscopie dépendant de la température cryogénique dans l&#39;optique de Dewar <ol><li> Allumez tous les appareils électroniques sur le spectrographe CCD au moins 1 heure à l&#39;avance pour permettre à l&#39;électronique pour se réchauffer et la caméra CCD refroidi par effet Peltier pour atteindre une température de fonctionnement stable. </li><li> Après la période d&#39;échauffement est terminée, la longueur d&#39;onde de calibrer le spectrographe CCD contre une série connue des raies d&#39;émission atomique ou des bandes. Mesurer le spectre d&#39;une lampe à émission atomique à basse pression des bandes de longueurs d&#39;onde connues et des nombres de pixels CCD corrèlent activés par les bandes avec les longueurs d&#39;onde de la bande d&#39;émission connues. Remarque: Dans la plupart des spectrographes CCD modernes, y compris le CCD spectrographe Andor utilisée dans cette recherche, le processus d&#39;étalonnage de la longueur d&#39;onde est automatisé dans le logiciel. <ol><li> Étalonner l&#39;intensité du spectrographe mesurée en comparant le spectre d&#39;une lampe à quartz-halogène fonctionnant à 3.200 K pour le profil spectral connu de la lampe, ce qui se rapproche étroitement d&#39;un bla 3.200 Kcorps de ck. </li></ol></li><li> Pré-aligner les excitation et d&#39;émission optique pour veiller à ce que la lumière d&#39;excitation est de frapper l&#39;échantillon dans la boucle et la lumière émise par l&#39;échantillon est prélevé et sollicitée la fente d&#39;entrée du CCD-spectrographe. Note: Ceci est procédé mécanique en deux étapes. La première étape est un alignement initial grossier de l&#39;optique pour obtenir la lumière émise sur la fente d&#39;entrée du spectrographe de telle sorte qu&#39;un signal de luminescence est détectée par le capteur CCD. La seconde étape consiste en une optimisation minutieuse de l&#39;intensité du signal de luminescence de l&#39;échantillon par des ajustements systématiques des positions du faisceau d&#39;excitation de lumière, le Dewar, l&#39;échantillon lui-même dans la boucle, et la collecte d&#39;émission des éléments optiques. </li><li> Une fois que les optiques sont alignées et optimisées comme décrit en 4.3, mesurer un 77 K liquide référence d&#39;azote spectre de l&#39;échantillon de luminescence. Pour ce spectre, veiller à ce que l&#39;échantillon de film mince congelé dans la boucle de fil de cuivre, le thermocouple adjacente à la boucle, le Dewar, le faisceau d&#39;excitation et le système optique de collecte d&#39;émission sont toutes dans leurs positions finales optimisées et l&#39;échantillon est complètement recouverte par de l&#39;azote liquide. </li><li> Mettre en place la jonction du thermocouple de référence sur une cheville de bois avec les fils enveloppé dans du ruban PTFE comme l&#39;échantillon jonction est. Cela protège la jonction de référence et empêche le contact de fil indésirable. </li><li> Vérifiez que le 0 ° C thermocouple de jonction de référence est immergé dans une bouillie d&#39;eau glacée. Vérifiez le niveau de la glace dans la jonction de référence fréquemment. Mettre en place la jonction de référence dans une petite, large bouche laboratoire Dewar pour réduire la vitesse à laquelle la glace fond. </li><li> Vérifiez la tension du thermocouple mesurée à 77 K contre la tension de la littérature à 77 K répertorié pour un type T de cuivre-constantan thermocouple. Les deux tensions thermocouple devraient être en très bon accord. Effectuez les corrections appropriées pour la pression (par exemple, en utilisant la Clapeyron equation) si la pression atmosphérique est inférieure à 1 atm. </li><li> Laisser l&#39;azote liquide à ébullition lentement. Note: La température de l&#39;échantillon augmente lentement (sur une période de plusieurs heures) , comme la distance h entre l&#39;échantillon et le niveau d&#39;azote liquide augmente lentement en raison de liquide ébullition de l&#39; azote hors tension. Le voltmètre numérique répond à cette élévation de température, en fournissant une mesure précise de la température depuis la jonction de thermocouple échantillon est complètement immergé dans la vapeur d&#39;azote froid. </li><li> activer momentanément ou débloquer la lumière d&#39;excitation et l&#39;utilisation du spectrographe CCD pour acquérir un spectre de luminescence en utilisant le protocole du fabricant. Le processus d&#39;acquisition de données spectrales doit être optimisé de sorte qu&#39;il ne prend que quelques secondes. <ol><li> Désactiver ou re-bloc la lumière d&#39;excitation dès que le processus d&#39;acquisition de données se termine pour minimiser les erreurs qui découlent de l&#39;échantillon indésirable photochimie induite par excitation-lumière et / ou excitation-lumièrechauffage de l&#39;échantillon induite. </li><li> Enregistrer la tension du thermocouple, au début et à la fin de l&#39;intervalle spectral d&#39;acquisition de données. La tension du thermocouple ne devrait pas modifier sensiblement ( par exemple, le changement de température Δ T associée à l&#39;intérieur de 0,0 à 0,1 K) pendant l&#39;intervalle de temps très court (~ 1 à 10 secondes) sur lequel les données spectrales sont acquises à une température donnée. Convertir tension lectures à des températures en faisant référence à une température de cuivre-constantan type T vs table de tension. </li></ol></li><li> Laisser l&#39;azote liquide bouillir hors de continuer, et de mesurer un autre spectre lorsque la température de l&#39;échantillon a augmenté de ~ 5 K. Faire aucun changement dans l&#39;optique, l&#39;électronique ou la lumière d&#39;excitation d&#39;intensité au cours de ces mesures spectrales dépendant de la température. Remarque: En fonction de la qualité du Dewar optique, ce processus se réchauffer prend 5 à 15 min par ~ 5 intervalle K. </li><li> L&#39;intensité correcte des ensembles de données CCD en soustrayant du spectre de l&#39;intensités d&#39;image sombre (ie, l&#39;intensité spectrale enregistrée par le capteur CCD lorsque la fente d&#39;entrée est bloquée) et représente la réponse spectrale de longueur d&#39; onde dépendant. Soustraire l&#39;obscurité intensité de comptage niveau de comptage de base de chaque spectre de l&#39;échantillon. <ol><li> Correcte pour la longueur d&#39;onde dépendant de la réponse spectrale en mesurant l&#39;intensité d&#39;un niveau d&#39;intensité connue, telle qu&#39;une lampe standard d&#39;halogène 3200 K tungstène, et en utilisant le rapport de l&#39;intensité connue de l&#39;intensité mesurée pour corriger l&#39;intensité mesurée de l&#39;échantillon à chaque longueur d&#39;onde. </li></ol></li></ol>

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<li>Elfring, W. H., Crosby, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Excited+states+of+mixed-ligand+chelates+of+ruthenium%28II%29.+Quantum+yield+and+decay+time+measurements%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements.</a> J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).</li>
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<li>Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Improved+helium+cryostat+for+a+vibrating+sample+magnetometer%5BTitle%5D)+AND+%22Rev.+Sci.+Instrum%22%5BJournal%5D)">Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer.</a> Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).</li>
<li>Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+simple+liquid+nitrogen+gas-flow+cryostat+for+variable+temperature+laser+luminescence%5BTitle%5D)+AND+%22Rev.+Sci.+Instrum%22%5BJournal%5D)">A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence.</a> Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).</li>
<li>Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+simple+fiber-optic+coupled+luminescence+cryostat%5BTitle%5D)+AND+%22Rev.+Sci.+Instrum%22%5BJournal%5D)">A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat.</a> Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).</li>
</ol>

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Le développement de cet appareil pour la spectroscopie de luminescence faible température est née de la nécessité. Il était essentiel que des solutions contenant le chromophore d&#39;intérêt et aussi sursaturé avec de l&#39;oxygène pourrait être chargé, congelé, et positionné pour la spectroscopie tout en un instant dans un design Dewar / cryostat dans laquelle la température de l&#39;échantillon a été bien défini, stable, et lentement variable. Pratiquement tous les cryostats commerciaux prennent beaucoup plus de temps...

Dans le domaine de la température cryogénique, des enquêtes sur les spectres de luminescence et de luminescence vies électroniques de molécules émettrices de lumière dépendant de la température fournissent une mine d&#39;informations sur les états électroniques excités de ces molécules et les phénomènes photochimiques et photophysiques qui découlent de ces états. Les pionniers investigations dépendant de la température photophysiques de Crosby et des collègues sur le ruthénium (II), le rhodium (I), et le rhodium (III) de 1,10-phénanthroline, 2,2&#39;-bipyridine, et d&#39;autres ligands illustrent bien la pouvoir inhérent de la spectroscopie dépendant de la température pour élucider les structures, les symétries, energetique et les comportements chimiques d&#39;une variété d&#39;états électroniques excités émissives. 1-6 Cependant, pour faire la spectroscopie cryogénique dépendant de la température et est pas une mince affaire. Il est trop facile pour l&#39;échantillon sous spectroscopique interrogation ne pas être thermiquement équ<html> ilibrated et ainsi manifester une large plage de températures à travers un gradient thermique. Le spectre mesuré est obtenue, en effet, la superposition des émissions sur une large plage de températures. En outre, même la température moyenne dans cette plage de températures peut être tout à fait différente de la lecture de la sonde de température (par exemple, un dispositif à thermocouple ou une température de résistance) placée sur ou à proximité de l&#39;échantillon. Ainsi, pour faire la spectroscopie cryogénique dépendant de la température correctement, la mise en place de conditions expérimentales dans lesquelles la température de l&#39;échantillon est connue, stable, uniforme, et, le moment venu, réglable. Ces conditions peuvent être réalisées avec un appareil extrêmement modeste constitué d&#39;un spectrographe CCD, source d&#39;excitation, Dewar optique et d&#39;un thermocouple fonctionnant sous des protocoles expérimentaux simples et directes (voir Figure 1). &quot;Src =&quot; / files / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg &quot;/&gt; . Figure 1. Luminescence spectrographe Setup pour Low Temperature Spectroscopy Le système comme le montre cette vue de dessus comprend: ( a .) Détecteur CCD, (b . ) Spectrographe, (c . ) Fente d&#39;entrée et filtres, (. D) l&#39; optique de collecte de luminescence (e.), laser ou à l&#39;arc source de lampe d&#39;excitation (f.) faisceau d&#39;excitation, (g.), une silice fondue Dewar optique sur translation xyz montage, (h.) échantillon thermocouple jonction (i.) l&#39;échantillon, (j .) jonction de référence du thermocouple:. 0 ° C = 273,15 K bain de glace / eau, (k) voltmètre numérique. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54267/54267fig1large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> gradients thermiques indésirables dans l&#39;échantillon et la température de l&#39;échantillon moyen erronés sont presque sûr de se produire si un côté d&#39;un échantillon est placé en contact physique avec un cryogénique &quot;doigt froid&quot; surface tandis que l&#39;autre côté de l&#39;échantillonest sous vide. La manière la plus pratique de faire en sorte que l&#39;échantillon complet est à température uniforme mesurable T est d&#39;immerger totalement l&#39;échantillon et la sonde de température dans un liquide cryogénique à une température T (par exemple, l&#39; azote liquide ou de l&#39; hélium liquide) ou en une vapeur cryogénique à la température T (par exemple, l&#39; azote froid ou à la vapeur d&#39;hélium froid). Cryostats à température variable à réaliser un environnement d&#39;échantillon à température constante , en équilibrant le flux de cryogène avec un chauffage par résistance électrique pour atteindre la température cryogénique souhaitée de l&#39; échantillon. 7-9 Un gaz d&#39;échange thermique peut être utilisée pour assurer que la température de l&#39; échantillon est homogène. L&#39;idée est d&#39;avoir l&#39;échantillon en équilibre thermique avec le gaz d&#39;échange qui à son tour est en équilibre thermique avec le cryostat. Conceptions cryostat ont émergé qui permettent d&#39; atteindre l&#39; équilibre thermique de l&#39;échantillon à diverses températures tout simplement en réglant la hauteur h de l&#39; échantillon au- dessus du niveau de liquide ducryogène dans une mémoire Dewar. 10 Les échantillons sont excités et la luminescence est détectée par l&#39; intermédiaire de câbles à fibres optiques ou systèmes de lentilles. Lors d&#39; une donnée échantillon / sonde hauteur h, la température de vapeur de cryogène est T (h) et cette température augmente à mesure que h augmente (c. -à- Dewar fournit un bon gradient thermique dT / dh&gt; 0 dans la vapeur). Le gaz cryogène au- dessus du liquide devient en effet le gaz d&#39;échange. Positionnement d&#39; une petite sonde de prélèvement et la température h assure équilibration thermique de l&#39;échantillon à T (h). Pour augmenter la température de l&#39; échantillon, h est augmentée. Pour diminuer la température de l&#39; échantillon, h est diminuée. La limite inférieure de la température d&#39;un tel cryostat est la température du cryogène liquide à h = 0. Cette limite de température basse peut être réduite davantage en réduisant la pression. Dans un grand stockage Dewar (par exemple, un 100-L hélium liquide Dewar ou 10 L Dewar d&#39;azote liquide), le cryogène évaporation rate est négligeable pendant le laps de temps d&#39;une série de mesures spectroscopiques , permettant ainsi un réglage en hauteur de l&#39; échantillon h au- dessus du cryogène liquide pour devenir un réglage connu de la température de l&#39; échantillon. investigations spectroscopiques dans ce laboratoire de la dépendance en température de la trempe induite par l&#39;oxygène de la luminescence à partir de complexes de métaux de transition conduit à l&#39;adaptation d&#39;une petite silice fondue Dewar optique destiné à température variable études spectroscopiques avec de l&#39;azote liquide dans la plage de 77-300 K (voir la figure 2). <img alt="Figure 2" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267fig2.jpg" /> Figure 2. Fused Silica optique Dewar Setup pour température variable (77-300 K) Cryogenic Luminescence Spectroscopy. Ce diagramme du Dewar optique illustre le système complet de température variable. (A.) D&#39;azote liquide, (b.) Transparent (4,0 cm) de la région d&#39;accès optique sans tain de Dewar, (c.) boucle d&#39;échantillon de cuivre, (d.) thermocouple jonction, (e.) région argentait de Dewar, (f.) pince crocodile, (g.) cheville de bois, (h.) distance entre le niveau de l&#39;azote liquide et de l&#39;échantillon, (i.) région évacuée entre les parois Dewar interne et externe, (j.) bouchon de liège, (k.) trou d&#39;évacuation de gaz d&#39;azote, (l.) fils de thermocouple, (m .) fils de thermocouple séparés et fixés à la cheville de bois avec du ruban PTFE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54267/54267fig2large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> la silice fondue est non émissive et permet une transmission optique élevée dans le proche ultraviolet, à travers le visible et vers le proche infrarouge (~ 200-2000 nm). Les concepts de base opératoires dans le grand système de Dewar de stockage décrit précédemment 10, où la hauteur de l&#39; échantillon au- dessus du cryogène liquide détermine la température de l&#39; échantillon, ont été réalisées avec succès au cours d&#39;uneà petite échelle en utilisant ce petit Dewar optique. Cependant, au lieu d&#39;ajuster mécaniquement la hauteur de l&#39; échantillon h au- dessus d&#39; un niveau de cryogène liquide stationnaire pour régler la température de l&#39; échantillon T, la position de l&#39; échantillon par rapport au Dewar lui - même est fixe (figure 2). L&#39;eau en ébullition hors de l&#39;azote liquide dans le Dewar optique sur une période de plusieurs heures augmente progressivement la distance h de l&#39;échantillon au- dessus du niveau d&#39;azote liquide descendant (figure 3). <img alt="Figure 3" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267fig3.jpg" /> Figure 3. Gros plan de la région de l&#39; échantillon optique Dewar. Températures: échantillon immergé dans de l&#39; azote liquide à niveau h 0, pour donner T 0 = 77 K; échantillon immergé dans la vapeur d&#39;azote froid à des niveaux h 1 &lt;h 2 &lt;h 3 &lt;/ sub&gt; au- dessus du niveau de l&#39; azote liquide pour donner des températures échantillon T 1 &lt;T 2 &lt;T 3. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54267/54267fig3large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> Cela permet une augmentation lente et contrôlée de la température de l&#39;échantillon au cours du temps (jusqu&#39;à plusieurs heures) tout en maintenant l&#39;échantillon et la sonde de température, un thermocouple de jonction cuivre-constantan, en équilibre thermique avec la vapeur d&#39;azote froid. Les spectres de luminescence couvrant les régions visible et proche infrarouge sont acquises en quelques millisecondes par spectre (ou des centaines de spectres par seconde) avec une luminescence spectrographe CCD équipé au cours de laquelle la température de l&#39; échantillon est pratiquement constante (AT &lt;0,1 K) que chaque spectrale ensemble de données est acquise. les temps d&#39;attente typiques entre les spectres à des températures ~ 5 K sont en dehors ~ 5-15 min. Moreover, les effets de chauffage de l&#39;échantillon ou la dégradation photochimique de l&#39;échantillon par la lumière d&#39;excitation sont réduits au minimum car la lumière d&#39;excitation est autorisé à frapper l&#39;échantillon quelques secondes par spectre. Dans l&#39;intérêt de la simplicité, la portabilité et la rapidité de chargement des échantillons, des câbles à fibres optiques ne sont pas employés. Les échantillons sont excités directement soit avec la bande de 365 nm provenant d&#39;une lampe à arc de mercure ou de la ligne à 405 nm d&#39;un laser à diode. la lumière émise par les échantillons est prélevé directement à partir de l&#39;échantillon émettant dans le Dewar par une lentille de collecte et empiété sur la fente d&#39;entrée du spectrographe par une lentille de focalisation. Des échantillons des complexes de ruthénium et de rhodium sous enquête sont préparés pour l&#39; étude spectroscopique des films minces d&#39;environ 10 -3 -10 -4 M soluté en solution saturée d&#39;oxygène. Les solutions sont maintenues par la tension superficielle dans les petites boucles de fil de cuivre (~ diamètre de boucle de 3 mm formé à partir de 0.0150 en. Dia. Fil de cuivre). La hauteur thermocouple de jonction est alors Adjusted de sorte qu&#39;elle soit égale à la hauteur de l&#39; échantillon (h = h thermocouple échantillon) et à proximité immédiate de la boucle d&#39;échantillon , comme représenté sur les figures 2 et 3. Les températures sont déterminées en mesurant la différence de tension entre la jonction de l&#39;échantillon à thermocouple et d&#39;une jonction de référence eau C / thermocouple de glace à 0 ° C en utilisant un voltmètre numérique à haute impédance et à comparer à une température par rapport à la table de tension pour un type T de cuivre / constantan du thermocouple. Les solutions d&#39;échantillon à couches minces capturées dans les boucles de fil sont éclair congelés par immersion rapide dans de l&#39;azote liquide dans le Dewar optique. Ensuite, les solutions congelées sont autorisés à se réchauffer très lentement au fil du temps, en restant figé, alors que leurs spectres de luminescence sont mesurés en fonction de la température. L&#39;intensité de luminescence en fonction des données de température sont analysées selon le modèle suivant. L&#39;intensité de la luminescence totale de l&#39;échantillon à température &lt;em&gt; T est donné par la somme des intensités résultant de complexes oxygénés et non oxygéné: <img alt="équation 2" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq2.jpg" /> . (1) L&#39;intensité de la luminescence à partir des complexes sans oxygène est supposé être indépendant de la température. Cependant, l&#39;intensité de luminescence des complexes oxygénés diminue de façon exponentielle avec l&#39;augmentation de la température due à la trempe à l&#39;oxygène. Cela peut être décrit par une équation Arrhenius de la forme <img alt="l&#39;équation 3" fo:vertical-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq3.jpg" /> . (2) Dans l&#39; équation (2), Ea est l&#39;énergie d&#39;activation de la trempe et k est la constante de Boltzmann. L&#39;intensité de luminescence maximale est observée dans la région à basse température (voir figure 5), où t<html> voici une énergie thermique insuffisante pour surmonter la barrière d&#39;activation d&#39;extinction ( à savoir, le transfert d&#39;énergie à partir du complexe de l&#39; oxygène). Si l&#39;équation (2) est substituée dans l&#39;équation (1), l&#39;expression <img alt="l&#39;équation 5" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq5.jpg" /> (3) Est obtenu. Dans l&#39;équation (3), <img alt="L&#39;équation 6" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq6.jpg" /> est l&#39;intensité provenant des complexes oxygénés dans la région à basse température. Réarrangement de l&#39;équation (3) les rendements <img alt="L&#39;équation 7" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq7.jpg" /> . (4) En prenant le logarithme naturel des deux côtés de l&#39;équation (4) donne l&#39;expression 7eq8.jpg &quot;/&gt; (5). A partir de l&#39;équation (5), il est évident qu&#39;un tracé de <img alt="L&#39;équation 9" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq9.jpg" /> contre <img alt="Equation 10" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq10.jpg" /> donnera une ligne droite avec <img alt="équation 11" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq11.jpg" /> À partir de laquelle l&#39;énergie d&#39;activation d&#39;extinction de luminescence est obtenu sous forme d&#39; <img alt="équation 12" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq12.jpg" /> . (6)

<table><tbody><tr><td>Laser à diode 405 nm</td><td>Générique</td><td></td><td>Pointeur laser générique de type crayon pour l’excitation par luminescence : 5 mW à 405&nbsp ; nm</td></tr><tr><td>Quartz dewar optique Fabrication</td><td></td><td>sur mesure</td><td>3,5 cm id. x 25,0 cm de longueur avec 4,5 cm de région non argentée pour l’accès optique</td></tr><tr><td>DMM programmable à 5 1/2 chiffres</td><td>Keithley</td><td>Model 192</td><td>DMM à haute impédance pour la lecture des tensions des thermocouples</td></tr><tr><td>Fil de thermocouple en cuivre</td><td>Omega Engineering</td><td>SPCP-010</td><td>Fil de thermocouple en cuivre nu de 0,010 po de diamètre</td></tr><tr><td>Thermocouple Constantan fil</td><td>Omega Engineering</td><td>SPCC-010</td><td>0,010 po de diamètre nu Constantan (cuivre/nickel) fil de thermocouple</td></tr><tr><td>Polychromateur/Spectrographe</td><td>Jarrell-Ash</td><td>82-415</td><td>Monochromateur Ebert de 0,25 m avec fente arrière retirée pour permettre le fonctionnement en tant que</td></tr><tr><td>caméra CCD</td> polychromateur <td>Andor</td><td>DV-401-UV</td><td>Refroidi thermiquement (-35 &#176 ; C) Caméra CCD pour détecter la lumière émise</td></tr><tr><td>Fil de cuivre pour boucle d’échantillonnage</td><td>Fil de cuivre nu générique</td><td></td> de <td>0,0150 po de diamètre pour la boucle d’échantillonnage</td></tr></tbody></table>

un simple dewar / cryostat pour les échantillons thermiquement équilibrant à des températures connues pour des mesures précises de luminescence cryogéniques

A Simple Dewar/Cryostat for Thermally Equilibrating Samples at Known Temperatures for Accurate Cryogenic Luminescence Measurements

La conception et le fonctionnement d&#39;un liquide appareil azote Dewar / cryostat simple basé sur une petite silice fondue Dewar optique, un ensemble de thermocouple, et un spectrographe CCD sont décrits. Les expériences pour lesquelles ce Dewar / cryostat est conçu nécessitent chargement rapide de l&#39;échantillon, l&#39;échantillon de congélation rapide, un alignement rapide de l&#39;échantillon, la température des échantillons précis et stables, et la petite taille et la portabilité du / unité cryogénique cryostat Dewar. Couplé avec les taux du spectrographe CCD d&#39;acquisition de données rapides, ce Dewar / cryostat est capable de supporter cryogéniques mesures luminescence spectroscopiques sur des échantillons luminescents à une série de températures connues stables dans la gamme 77-300 K. Une étude de la trempe de l&#39;oxygène de la luminescence dans un rhodium (III) de métal de transition dépendant de la température est présentée comme un exemple du type d&#39;enquête possible avec ce Dewar / cryostat. Dans le cadre de cet appareil, une température cryogénique stable pour Spectroscopie désigne un échantillon luminescent qui est thermiquement équilibré avec de l&#39;azote liquide ou de l&#39; azote gazeux à une température mesurable connu qui ne varie pas (AT &lt;0,1 K) , au cours de l&#39;échelle de temps court (~ 1 à 10 secondes) de la mesure spectroscopique par le capteur CCD . Dewar / cryostat , fonctionne en tirant profit du gradient thermique positif dT / dh qui se développe au dessus du niveau d&#39;azote liquide dans le Dewar , où h est la hauteur de l&#39;échantillon au- dessus du niveau d&#39;azote liquide. L&#39;évaporation lente des résultats de l&#39; azote liquide dans une lente augmentation h pendant plusieurs heures et une lente augmentation conséquente de la température de l&#39; échantillon T au cours de cette période. Un spectre de luminescence rapidement acquis attire efficacement l&#39;échantillon à une température constante, en équilibre thermique.

Les résultats représentatifs obtenus dans l&#39;appareillage décrit ci - dessus pour une étude extinction de luminescence dépendant de la température dans la région 77-200 K du composé luminescent de tris (4,7-diméthyl-1,10-phénanthroline) de rhodium (III), [Rh (4 7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+, dissous dans du glycérol saturée en oxygène sont répertoriés dans le tableau 1 et tracés sur les figures 4, 5 et 7.</...

Un appareil simple de Dewar/cryostat à azote liquide composé d’un petit Dewar optique en silice fondue, d’un thermocouple et d’un spectrographe CCD (dispositif à couplage de charge) est décrit. Les expériences pour lesquelles ce Dewar/cryostat est conçu nécessitent un chargement, une congélation et un alignement rapides des échantillons, des températures d’échantillon précises et stables, ainsi qu’une petite taille/portabilité.

Un simple Dewar / Cryostat pour les échantillons Thermiquement équilibrant à des températures connues pour des mesures précises de luminescence cryogéniques

The design and operation of a simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus based upon a small fused silica optical Dewar, a thermocouple assembly, and ...

L'objectif général de cette expérience est de mesurer les intensités spectrales de luminescence dépendantes de la température. Cette méthode peut aider à répondre à des questions clés sur le sujet de la migration d'énergie dans les états excités des complexes métalliques, tels que les complexes de ruthénium avec des diamines.Le principal avantage de cette technique réside dans la possibilité de mesurer des intensités spectrales en fonction de la température de manière précise, en utilisant un appareil simple et une procédure aisée. La démonstration de la procédure sera effectuée par Cameron Portune, technicien de mon laboratoire. Préparez d'abord environ trois millimètres d'une solution de chromophore luminescent à faible molarité dans l'eau ou dans l'alcool, afin d'obtenir la meilleure combinaison entre tension superficielle et solubilité.Ensuite, préparez une boucle d'échantillonnage. Enroulez un morceau de fil de cuivre nu autour d'un clou ou d'une vis afin d'obtenir une boucle unique, suivie d'environ 30 millimètres de fil torsadé. Rincez ensuite la boucle avec de l'acide nitrique, puis de l'eau distillée, et enfin avec de l'éthanol à 95 %.Veillez à porter des équipements de protection pour l'étape suivante. Plongez le porte-anneau, une fois sec, dans la solution échantillon. La tension superficielle de la solution doit former un film mince de la solution dans l'anneau.Ensuite, plongez immédiatement la boucle d'échantillonnage chargée dans de l'azote liquide pour congeler et stabiliser la solution d'échantillon de film mince. Commencez par préparer un thermocouple en cuivre-constantan, ou de type T, à partir de deux morceaux de fil de cuivre et d'un morceau de fil de constantan, qui est un alliage cuivre-nickel. Ensuite, fixez les fils de cuivre et de constantan ensemble selon un angle de 90 degrés.Souder ou tordre ensemble deux jonctions cuivre-constantan. L'une est destinée à l'échantillon et l'autre à une référence standard. Il est très utile que deux personnes effectuent cette étape.Ensuite, tirez fermement sur les deux fils et torsadez-les ensemble cinq ou six fois. L'isolation garantit que le seul contact aura lieu au niveau de la soudure du thermocouple. Puis, reliez les deux fils en cuivre du thermocouple provenant des soudures de mesure et de référence aux bornes d'entrée d'un voltmètre.Ensuite, placez les jonctions de l'échantillon et de référence dans un bain d'eau glacée à zéro degré Celsius et mettez le voltmètre à zéro. Puis, la boucle d'échantillon chargée et la jonction du thermocouple sont alignées dans le dewar optique rempli d'azote liquide. Cela nécessite un bouchon qui s'ajuste parfaitement dans la partie supérieure du dewar optique.Préparez une fixation standard pour maintenir la boucle à l’aide d’un clip, d’un manche et d’un ruban de plombier. Ensuite, alignez la boucle d’échantillonnage du jonction thermocouple avec le trajet du faisceau lumineux d’excitation. Au moins une heure à l’avance, allumez tous les composants électroniques du spectrographe CCD.En outre, allumez la caméra CCD à refroidissement par effet Peltier afin qu'elle atteigne une température de fonctionnement stable. Pendant la réalisation du test, surveillez la température sur le voltmètre tandis que l'azote s'évapore lentement. Le voltmètre indique précisément la température car l'échantillon est entièrement immergé soit dans de l'azote liquide, soit dans de la vapeur froide.Enregistrez des spectres à chaque incrément de cinq kelvins. Pour ce faire, allumez brièvement ou découvrez la lumière d'excitation et utilisez le spectrographe CCD pour acquérir un spectre luminescent. Cette opération ne prend que quelques secondes.Ensuite, éteignez ou bloquez à nouveau la lumière d'excitation afin de minimiser les dégradations photochimiques ou les erreurs dues au chauffage de l'échantillon. La tension du thermocouple ne doit pas changer de manière significative entre le début et la fin de l'intervalle d'acquisition. Pour l'analyse, convertissez la tension indiquée en température.En effectuant ces mesures, n'apportez aucune modification aux optiques, à l'électronique ou à l'intensité de la lumière d'excitation. Corrigez ultérieurement l'intensité des jeux de données spectrales du CCD. Le complexe tris-quatre-sept-diméthyl-un-dixième-anthranthrolène rodium trois a été dissous dans du glycérol saturé en oxygène et analysé selon la méthode décrite à des températures comprises entre 77 et 200 Kelvin.L'intensité de la luminescence est restée essentiellement constante entre 77 kelvins et 175 kelvins, puis a diminué progressivement lorsque la température a augmenté de 175 kelvins à 240 kelvins. Un graphique a été tracé représentant un paramètre exprimant l'ampleur de l'extinction en fonction de l'inverse de la température en kelvins. Une énergie d'activation d'extinction de la luminescence par l'oxygène de 31,5 kilojoules par mole a ainsi été calculée.L'énergie d'activation d'extinction pour plusieurs autres complexes apparentés a également été obtenue par cette méthode. La cohérence interne de ces résultats suggère que la température de l'échantillon est connue et constante pendant l'acquisition des spectres. Cette technique peut être réalisée en une à deux heures si elle est effectuée correctement.Lors de la réalisation de cette procédure, il est important de se rappeler que l'échantillon et le thermocouple ne peuvent pas être déplacés une fois l'expérience commencée, sinon les mesures d'intensité ne seront pas constantes.

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Un simple Dewar / Cryostat pour les échantillons Thermiquement équilibrant à des températures connues pour des mesures précises de luminescence cryogéniques

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