Name: Préparation du liquide-exfoliée métal de transition dichalcogénure nanofeuillets avec Controlled Taille et Epaisseur: Un État du Protocole dArt (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-12-20T12:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 41 s
Description: Découvrez la préparation de nanofeuillets de dichalcogénures de métaux de transition exfoliés en liquide avec taille et épaisseur contrôlées. Ce protocole combine sonication et centrifugation en cascade pour des applications en électronique et catalyse.

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La recherche qui a abouti à ces résultats a reçu un financement du septième programme-cadre de l’Union européenne dans le cadre de la convention de subvention n°604391 Graphene Flagship. C.B. remercie la Fondation allemande pour la recherche, DFG, dans le cadre de la subvention BA 4856/2-1.

1. Exfoliation liquide — Préparation de dispersions mères appropriées
<ol>
	<li>Placer une coupelle métallique sous un sonotrode dans un bain de glace.</li>
	<li>Immerger 1,6 g de poudre de TMD dans 80 mL de solution aqueuse de cholate de sodium (tensioactif SC) (concentration en cholate de sodium, CSC = 6 g L-1) dans la coupelle métallique.</li>
	<li>Déplacer la pointe du sonicateur jusqu'au fond de la coupelle métallique, puis la remonter d’environ 1 cm. Envelopper la sonde de papier d’aluminium afin d’éviter tout débordement.</li>
	<li>Sonicater le mélange sous refroidissement par glace par sonication à la sonde, afin d’éviter tout échauffement, à l’aide d’une pointe plate pleine (processeur de 750 W) pendant 1 h à une amplitude de 60 % (impulsions de 6 s activées et 2 s désactivées).</li>
	<li>Centrifuger la dispersion à une vitesse de centrifugation de 2 660 x g pendant 1,5 h. Jeter le surnageant contenant les impuretés et récupérer le culot dans 80 mL de solution fraîche de tensioactif (CSC = 2 g L-1). 
	REMARQUE : Utiliser une hauteur maximale de remplissage des tubes de centrifugation de 10 cm au maximum. Sinon, augmenter la durée de centrifugation.</li>
	<li>Soumettre la dispersion à une deuxième sonication, plus longue, en utilisant la pointe plate pleine pendant 5 h à une amplitude de 60 % (impulsions de 6 s activées et 2 s désactivées) sous refroidissement par glace. Remplacer le bain de glace toutes les 2 h, en interrompant la sonication.</li>
</ol>
2. Sélection de la taille des nanofeuillets par centrifugation en cascade liquide
REMARQUE : Pour sélectionner les nanofeuillets selon leur taille, on applique une centrifugation en cascade liquide avec une accélération centrifuge croissante de manière séquentielle (Figure 1). La procédure suivante est recommandée comme méthode standard de sélection par taille dans le cas des DMT. Pour d'autres matériaux, les vitesses de centrifugation peuvent nécessiter des ajustements.
<ol>
	<li>Éliminer la poudre non exfoliée par centrifugation à 240 x g (1,5 krpm) pendant 2 h. Jeter le sédiment.</li>
	<li>Centrifuger le surnageant à une accélération centrifuge plus élevée : 425 x g (2 krpm), 2 h. Récupérer le sédiment dans du tensioactif frais à volume réduit (3-8 mL).</li>
	<li>Centrifuger le surnageant à une accélération centrifuge encore plus élevée : 950 x g (3 krpm), 2 h. Récupérer le sédiment dans du tensioactif frais à volume réduit (3-8 mL).</li>
	<li>Répéter cette procédure avec les accélérations centrifuges suivantes : 1 700 x g (4 krpm), 2 650 x g (5 krpm), 3 500 x g (6 krpm), 5 500 x g (7,5 krpm) et 9 750 x g (10 krpm).</li>
</ol>
3. Détermination de la taille et de l'épaisseur des nanofeuillets par microscopie statistique
REMARQUE : Si les métriques spectroscopiques sont déjà disponibles, la section 3 peut être omise ou réduite, c.-à-d. ne pas être effectuée pour chaque échantillon.
<ol>
	<li>Longueur : Microscopie électronique en transmission (MET)
	<ol>
		<li>Dépôt
		<ol>
			<li>Diluer les dispersions à haute concentration avec de l'eau (afin de réduire la concentration en tensioactif) jusqu'à ce qu'elles soient de couleur claire. Déposer par goutte sur une grille (par exemple en carbone perforé, 400 mesh) placée sur une membrane filtrante afin d'éliminer l'excès de solvant.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Imagerie
		<ol>
			<li>Enregistrer plusieurs images sur différentes positions de la grille. Ajuster le champ de vision en fonction de la taille des nanofeuillets. Pour un tutoriel complet sur l'imagerie en MET, consulter la référence 18.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Analyse statistique de la longueur effectuée à l'aide d'ImageJ
		<ol>
			<li>Ouvrir le logiciel ImageJ, sélectionner l'image MET pertinente via le menu « fichier » et « ouvrir » l'image. L'image s'ouvrira dans une nouvelle fenêtre.</li>
			<li>Cliquer sur l'onglet « analyser ». Sélectionner « définir l'échelle » dans le menu déroulant. Une nouvelle fenêtre s'ouvre. Cliquer sur « supprimer l'échelle », cocher « global » et cliquer sur « ok ».</li>
			<li>Sélectionner l'outil « ligne ». Tracer un profil le long de la longueur de la barre d'échelle de l'image MET.</li>
			<li>Cliquer sur « analyser ». Sélectionner « définir l'échelle » dans le menu déroulant. Entrer la longueur de la barre d'échelle en nm dans la case « distance connue » et cliquer sur « ok ». 
			NOTE : La distance de la ligne tracée sur la barre d'échelle est affichée en pixels.</li>
			<li>Sélectionner l'outil « ligne » et mesurer la longueur du nanofeuillet en traçant un profil le long de son axe le plus long.</li>
			<li>Appuyer sur « contrôle+M » pour mesurer. Une nouvelle boîte intitulée « résultats » s'ouvre, affichant la longueur du nanofeuillet dans la colonne « longueur ».</li>
			<li>Répéter l'étape 3.1.3.6 pour tous les nanofeuillets déposés individuellement (non agrégés) présents sur l'image.</li>
			<li>Lors de l'ouverture d'une nouvelle image, répéter les étapes 3.1.3.3 à 3.1.3.7. Compter la longueur de 150 nanofeuillets. 
			NOTE : Toutes les données de longueur des nanofeuillets sont regroupées dans la fenêtre « résultats » et peuvent être copiées dans d'autres programmes pour un traitement ultérieur.</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Épaisseur : Microscopie à force atomique (AFM)
	<ol>
		<li>Diluer la dispersion de manière à ce qu'elle soit presque transparente à l'œil nu (correspondant à une intensité d'extinction idéalement d'environ ~0,2 par cm de trajet optique à 400 nm). Dans le cas de dispersions contenant des tensioactifs, diluer avec de l'eau et non avec du tensioactif.</li>
		<li>Déposer par goutte sur des tranches préalablement chauffées. Pour une dispersion aqueuse, chauffer la tranche à ~170 °C sur un bloc chauffant et déposer 10 µL par 0,5 x 0,5 cm2 de tranche.</li>
		<li>Rincer soigneusement les tranches avec au minimum 5 mL d'eau et 3 mL de 2-propanol afin d'éliminer les résidus de tensioactif et autres impuretés.</li>
		<li>Scanner et enregistrer plusieurs images sur l'échantillon avec l'AFM en mode tapping. Pour de petits nanofeuillets, utiliser une résolution de 512 lignes par image et des tailles d'image maximales de 2 x 2 µm2. Pour des échantillons contenant des nanofeuillets plus grands, augmenter le champ de vision jusqu'à 8 x 8 µm2. Utiliser des vitesses de balayage adaptées (généralement 0,4-0,7 Hz). Alternativement, scanner de plus grandes zones avec une résolution plus élevée.</li>
		<li>Mesure de l'épaisseur à l'aide du logiciel Gwyddion
		<ol>
			<li>Ouvrir le logiciel et sélectionner l'image AFM pertinente via « fichier » et « ouvrir ». L'image s'ouvrira dans une nouvelle fenêtre.</li>
			<li>Corriger le fond en utilisant les options « nivellement par soustraction du plan moyen », « aligner les lignes » et « corriger les rayures horizontales » dans la section « Traitement des données » du menu principal. Appliquer les corrections, modifier la couleur de l'image pour un meilleur contraste en cliquant avec le bouton droit sur la légende et régler le plan z à zéro.</li>
			<li>Zoomer sur la région choisie (si nécessaire). Cliquer sur l'outil « recadrer » dans le menu principal. Déplacer le curseur sur l'image pour marquer la région souhaitée. Appuyer sur « appliquer ». Cocher « créer un nouveau canal » pour ouvrir la région sélectionnée dans une nouvelle fenêtre.</li>
			<li>Sélectionner « extraire les profils » dans le menu outils. Une nouvelle fenêtre s'ouvre.</li>
			<li>Tracer une ligne à travers le nanofeuillet. Noter l'épaisseur dans un tableau. Dans le cas de nanofeuillets d'épaisseur non homogène, faire la moyenne de l'épaisseur sur toute la surface du nanofeuillet. Prendre un soin particulier à mesurer uniquement les nanofeuillets déposés individuellement et non agrégés.</li>
			<li>Répéter les étapes 3.2.5.3 à 3.2.5.5 pour tous les nanofeuillets présents sur l'image.</li>
			<li>Répéter les étapes 3.2.5.1 à 3.2.5.6 pour toutes les images enregistrées. Compter au minimum 150 nanofeuillets.</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Conversion de l'épaisseur AFM en nombre de couches 
	NOTE : Les hauteurs apparentes mesurées par AFM sur des nanomatériaux exfoliés en milieu liquide sont généralement surestimées en raison de la présence de solvant résiduel. De plus, les mesures précises de hauteur sur des échantillons hétérogènes (tels que des nanomatériaux déposés sur des substrats) à l'aide de l'AFM sont en général difficiles en raison d'effets tels que les forces capillaires et l'adhérence, qui dépendent du matériau et des paramètres de mesure19,20. Pour surmonter ces problèmes et convertir l'épaisseur apparente mesurée par AFM en nombre de couches, une procédure appelée analyse de la hauteur de marche a été développée comme décrit ci-dessous12,13,16,21. Les étapes 3.3.1 à 3.3.4 peuvent être omises si la hauteur de marche est connue.
	<ol>
		<li>Ouvrir, corriger et recadrer l'image AFM comme décrit en 3.2 afin de sélectionner un nanofeuillet présentant des terrasses clairement discernables.</li>
		<li>Mesurer la hauteur à travers le nanofeuillet à l'aide de l'outil « extraire le profil ». 
		NOTE : Les profils appropriés montrent des marches discrètes comme celle visible dans l'encart de la figure 2B.
		<ol>
			<li>Enregistrer la hauteur de ces marches (c.-à-d. la différence de hauteur d'une terrasse à la suivante sur le nanofeuillet).</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Compter au moins 70 de ces marches.</li>
		<li>Tracer la hauteur des marches par ordre croissant (figure 2C). 
		NOTE : Observer que pour les DMT, la hauteur apparente de marche est toujours un multiple de ~1,9 nm.</li>
		<li>Diviser l'épaisseur apparente mesurée par AFM (mesurée comme décrit dans la section 3.2) par 1,9 nm pour obtenir le nombre de couches. 
		NOTE : D'autres matériaux ont des facteurs de conversion de hauteur de marche différents, nécessitant une calibration spécifique.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. Détermination de la taille et de l'épaisseur du MoS2 et du WS2 à partir de spectres d'extinction
<ol>
	<li>Acquisition des spectres
	<ol>
		<li>Diluer les échantillons à forte concentration dans le milieu respectif (ici, cholate de sodium aqueux, 2 g L-1) afin d'obtenir des extinctions inférieures à 2 sur toute la plage spectrale.</li>
		<li>Régler les incréments d'acquisition spectrale à 0,5 nm dans les paramètres de l'appareil, ou utiliser une vitesse de balayage lente ou moyenne.</li>
		<li>Choisir l'option « soustraire la ligne de base » dans les paramètres de l'appareil. Placer la cuvette contenant la solution de cholate de sodium aqueux dans le compartiment échantillon du spectromètre et effectuer la mesure.</li>
		<li>Retirer la cuvette contenant la solution de cholate de sodium du spectromètre et la vider. Remplir la cuvette avec l'échantillon, placer celle-ci dans le compartiment échantillon du spectromètre et effectuer un balayage de l'échantillon.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Détermination de la longueur à partir des rapports d'intensité
	<ol>
		<li>Option 1 : Lire l'intensité au niveau de l'exciton A, ExtA (~660 nm pour MoS2 et 620 nm pour WS2) et au minimum local, Extmin (345 nm pour MoS2 et 295 nm pour WS2). Diviser l'intensité au niveau de l'exciton A par l'intensité au minimum local pour obtenir le rapport d'intensité ExtA/Extmin.</li>
		<li>Déterminer la longueur moyenne des nanofeuillets, &lt;L&gt;, en utilisant l'équation 1. 
		<img alt="équation d'équilibre statique, schéma, L=&lt;1000(ExtA/ExtMin-7.6)/2.8&gt;, formule pédagogique" src="/files/ftp_upload/54806/54806equation1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Équation 1"> (Éq. 1) 
		où ExtA/Extmin représente le rapport d'intensité d'extinction à l'exciton A (ExtA) et au minimum local (Extmin). 
		REMARQUE : Cette équation est valable pour MoS2 et WS2. Toutefois, sa précision est limitée, en particulier pour les petits nanofeuillets.</li>
		<li>Option 2 : Déterminer le rapport d'intensité entre le maximum local dans la région UV du spectre, ExtMax-HE (270 nm pour MoS2 et 235 nm pour WS2) et le minimum local, Extmin (345 nm pour MoS2 et 295 nm pour WS2).</li>
		<li>Déterminer la longueur moyenne des nanofeuillets, &lt;L&gt;, en utilisant l'équation 2. 
		<img alt="Formule mathématique pour l'analyse de résultats expérimentaux dans une étude de spectroscopie, incluant l'équation &lt;L&gt;." src="/files/ftp_upload/54806/54806equation2.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Équation 2"> (Éq. 2) 
		où Extmax-HE désigne l'intensité au maximum local à haute énergie (270 nm pour MoS2 et 235 nm pour WS2) et Extmin l'intensité d'extinction au minimum local (345 nm pour MoS2 et 295 nm pour WS2). 
		REMARQUE : L'option 2 fournit une mesure plus précise de la taille latérale. Toutefois, la région à haute énergie peut ne pas être accessible dans tous les solvants ou tensioactifs.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Concentration
	<ol>
		<li>Enregistrer l'intensité d'extinction relative à un trajet optique de 1 cm à 345 nm pour MoS2 et à 235 nm pour WS2, respectivement. 
		REMARQUE : Diviser l'extinction mesurée par la longueur du trajet optique de la cuvette.</li>
		<li>Diviser cette intensité par les coefficients d'extinction de 68 Lg-1cm-1 à 345 nm pour MoS2 et de 47 Lg-1cm-1 à 235 nm pour WS2 afin d'obtenir la concentration des nanofeuillets en gL-1.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Détermination de l'épaisseur à partir de la position de l'exciton A
	<ol>
		<li>Calculer la dérivée seconde du spectre.
		<ol>
			<li>À l'aide d'un logiciel d'analyse et de représentation graphique (par exemple, OriginPro), sélectionner la colonne contenant l'intensité d'extinction. Cliquer sur l'onglet « analyse », choisir « mathématiques » dans le menu déroulant, puis « dériver », « ouvrir la boîte de dialogue ». Une nouvelle fenêtre s'ouvre. Régler l'ordre de la dérivée à 2 et valider.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Lisser la dérivée seconde par moyennage adjacent (~ 10-20 points par fenêtre dans la région de l'exciton A).
		<ol>
			<li>Par exemple, à l'aide du logiciel d'analyse et de représentation graphique, tracer le spectre de la dérivée seconde.
			<ol>
				<li>Avec la fenêtre graphique active, cliquer sur « analyse » et choisir « traitement du signal », puis « lissage », puis « ouvrir la boîte de dialogue » dans le menu déroulant. Une nouvelle fenêtre s'ouvre.</li>
				<li>Choisir « moyennage adjacent » comme méthode de lissage et régler le nombre de points à 20.</li>
				<li>Tracer le spectre lissé résultant, affiché sous forme de nouvelles colonnes. Si le bruit est encore élevé, répéter l'opération de lissage. 
				REMARQUE : En général, un lissage spectral est nécessaire pour réduire le bruit, sauf si des temps d'intégration élevés ont été utilisés lors de la mesure. Le lissage approprié constitue une étape importante de l'analyse des données, et le choix de la méthode dépend du résultat souhaité. Cette méthode de lissage particulière est uniquement adaptée à la détermination de la position moyenne du pic.13</li>
			</ol>
			</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Lire la position du pic sur la dérivée seconde. Il s'agit de la longueur d'onde de l'exciton A, λA. En alternative, suivre les étapes décrites aux points 4.4.4 à 4.4.7.</li>
		<li>Convertir l'axe des abscisses de la longueur d'onde en énergie à l'aide de la relation : 
		E(eV) = 4,135E-6 * 2,997E8 / λ(nm)</li>
		<li>Ajuster la dérivée seconde à la dérivée seconde d'une courbe lorentzienne. 
		REMARQUE : Une courbe lorentzienne peut s'écrire 
		<img alt="Formule de la forme de raie lorentzienne, illustrant la caractérisation des pics en analyse spectroscopique." src="/files/ftp_upload/54806/54806equation3.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Équation 3"> (Éq. 3) 
		où h est la hauteur, E'0 est le centre et w est la largeur à mi-hauteur (FWHM). En dérivant deux fois par rapport à E, on obtient 
		<img alt="Équation pour l'analyse de phénomènes optiques ; formule montrant la dérivée seconde, termes énergétiques." src="/files/ftp_upload/54806/54806equation4.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Équation 4"> (Éq. 4)
		<ol>
			<li>Dans le logiciel d'analyse et de représentation graphique, choisir « outils » dans le menu principal, puis « constructeur de fonctions d'ajustement ». Une nouvelle fenêtre s'ouvre.</li>
			<li>Sélectionner « créer une nouvelle fonction », cliquer sur suivant.</li>
			<li>Laisser les paramètres par défaut, attribuer un nom à la fonction et cliquer sur suivant.</li>
			<li>Définir « h,E,w » comme paramètres, cliquer sur suivant.</li>
			<li>Saisir « (-8*h/w^2)*(1-3*(2*(E-x)/w)^2)/(1+(2*(E-x)/w)^2)^3 » comme corps de fonction, puis cliquer sur terminer.</li>
			<li>Tracer uniquement la région de l'exciton A du spectre de la dérivée seconde à l'échelle énergétique.</li>
			<li>Avec la fenêtre graphique active, cliquer sur l'onglet « analyse ». Choisir « ajustement », « ajustement non linéaire », « ouvrir la boîte de dialogue » dans le menu déroulant. Une nouvelle fenêtre s'ouvre.</li>
			<li>Sélectionner « définie par l'utilisateur » dans la catégorie et choisir la fonction précédemment créée dans la boîte de fonction. Dans l'onglet « paramètres », définir les valeurs initiales de w à 0,1, et de E à 1,99 pour WS2 et 1,85 pour MoS2. Cliquer sur « ajuster ».</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Enregistrer l'énergie E'0, qui correspond à l'énergie associée à l'exciton A, E'A.</li>
		<li>Déterminer le nombre de couches selon les équations 5 (MoS2) et 6 (WS2). 
		<img alt="Équation d'équilibre statique N=2,3×10^36 e^(-5,68×10^4/E_A) analyse de formule." src="/files/ftp_upload/54806/54806equation5.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Équation 5"> (Éq. 5, MoS2) 
		<img alt="Formule d'équilibre statique N=6,35×10⁻³²e^(λ/8,51)=6,35×10⁻³²e^(14,6/E₄) équation." src="/files/ftp_upload/54806/54806equation6.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Équation 6"> (Éq. 6, WS2) 
		où λA désigne la longueur d'onde de l'exciton A et EA l'énergie de l'exciton A.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Zhang, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ultrathin+Two-Dimensional+Nanomaterials%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials.</a> ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).</li>
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</ol>

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Préparation de l'échantillon
Les échantillons décrits ici sont obtenus par sonication à l'aide d'une sonde. D'autres procédés d'exfoliation peuvent être utilisés, mais ils conduiront à des concentrations, des tailles latérales et des degrés d'exfoliation différents. Il convient d'éviter des amplitudes plus élevées et des impulsions plus longues pendant la sonication afin de ne pas endommager le sonicateur. Des résultats similaires ont été obtenus avec des appareils de 500 W. Toutefois, la durée e...

La possibilité de produire et de traiter le graphène et les cristaux bidimensionnels (2D) apparentés en phase liquide en fait des matériaux prometteurs pour un éventail toujours croissant d'applications telles que les matériaux composites, les capteurs, le stockage et la conversion d'énergie, et l'électronique (opto)flexible.1-6 Pour exploiter les nanomatériaux 2D dans de telles applications, il sera nécessaire de disposer d'encre fonctionnelles peu coûteuses et fiables, dont la taille latérale et l'épaisseur des constituants à l'échelle nanométrique peuvent être ajustées selon les besoins, ainsi que des propriétés rhéologiques et morphologiques contrôlées, compatibles avec des procédés d'impression ou de revêtement à l'échelle industrielle.7 À cet égard, l'exfoliation en phase liquide est devenue une technique de production importante permettant d'obtenir de grandes quantités de diverses nanostructures.6,8,9 Cette méthode consiste à soumettre des cristaux stratifiés à une sonication ou à un cisaillement dans des liquides. Si le liquide est correctement choisi (i.e., solvants appropriés ou tensioactifs), les nanofeuillets sont stabilisés contre la réagrégation. De nombreuses applications et dispositifs de principe ont déjà été démontrés grâce à ces techniques.6 La force probablement la plus importante de cette stratégie réside dans sa polyvalence, car de nombreux cristaux parents stratifiés peuvent être exfoliés et traités de manière similaire, offrant ainsi accès à une large gamme de matériaux pouvant être adaptés à l'application souhaitée.
Cependant, malgré ces récents progrès, la polydispersité résultante découlant de ces méthodes de production en phase liquide (en termes de longueur et d'épaisseur des nanofeuillets) constitue toujours un goulot d'étranglement pour la réalisation de dispositifs à haute performance. Cela s'explique principalement par le fait que le développement de techniques novatrices de sélection par taille a jusqu'à présent nécessité la caractérisation de la longueur et de l'épaisseur des nanofeuillets au moyen d'une microscopie statistique fastidieuse (microscopie à force atomique, AFM et/ou microscopie électronique en transmission, TEM).
Malgré ces défis, plusieurs techniques de centrifugation ont été décrites pour réaliser un tri selon la longueur et l'épaisseur.6,10-13 Le scénario le plus simple est la centrifugation homogène, où la dispersion est centrifugée à une accélération centrifuge donnée et où le surnageant est décanté pour analyse. La vitesse de centrifugation détermine le seuil de taille, de sorte que plus la vitesse est élevée, plus les nanofeuillets présents dans le surnageant sont petits. Toutefois, cette technique présente deux inconvénients majeurs : premièrement, lorsqu'on souhaite sélectionner des nanofeuillets plus grands (i.e., la dispersion est centrifugée à faible vitesse et le surnageant est décanté), tous les nanofeuillets plus petits restent également dans l'échantillon. Deuxièmement, quelle que soit la vitesse de centrifugation, une proportion importante du matériau a tendance à être perdue dans le culot.
Une stratégie alternative de sélection par taille est la centrifugation en gradient de densité (ou isopycnique)11,14. Dans ce cas, la dispersion est injectée dans un tube de centrifugation contenant un milieu en gradient de densité. Pendant l'ultracentrifugation (typiquement &gt; 200 000 x g), un gradient de densité se forme et les nanofeuillets migrent vers le point du tube où leur densité hydrostatique (densité incluant l'agent stabilisant et la couche de solvant) correspond à celle du gradient. Noter que les nanomatériaux peuvent également migrer vers le haut au cours de ce processus (selon le point d'injection). De cette manière, les nanofeuillets sont effectivement triés par épaisseur plutôt que par masse (contrairement à la centrifugation homogène). Bien que cette méthode offre une possibilité unique de trier les nanofeuillets selon leur épaisseur, elle présente des inconvénients notables. Par exemple, les rendements sont très faibles et, à l'heure actuelle, ne permettent pas la production à grande échelle de nanofeuillets séparés. Cela est en partie dû à la faible proportion de monocouches présentes dans les dispersions initiales après exfoliation liquide, ce qui pourrait potentiellement être amélioré par l'optimisation des procédés d'exfoliation à l'avenir. De plus, il s'agit généralement d'un processus d'ultracentrifugation long et multipas, nécessitant plusieurs itérations pour obtenir une sélection efficace par taille. En outre, dans le cas des nanomatériaux inorganiques, cette méthode est limitée aux dispersions stabilisées par polymères afin d'obtenir les densités hydrostatiques requises, et le milieu du gradient dans la dispersion peut interférer avec les étapes ultérieures de traitement.
Nous avons récemment montré qu'une procédure que nous appelons centrifugation en cascade liquide (LCC) offre une alternative prometteuse,13 comme nous le détaillerons également dans cet article. Il s'agit d'une procédure en plusieurs étapes, extrêmement polyvalente, permettant de concevoir diverses cascades selon le résultat souhaité. Pour illustrer ce processus, une cascade standard est représentée dans la Figure 1 et comporte plusieurs étapes de centrifugation, chacune s'effectuant à une vitesse supérieure à la précédente. Après chaque étape, le culot est conservé et le surnageant est utilisé dans l'étape suivante. En conséquence, chaque culot contient des nanofeuillets dans une plage de tailles donnée, « piégés » entre deux centrifugations à vitesses différentes : la plus faible élimine les nanofeuillets plus grands dans le culot précédent, tandis que la vitesse plus élevée élimine les nanofeuillets plus petits dans le surnageant. Un point essentiel de la LCC est que le culot obtenu peut être redispersé complètement par une sonication douce dans le milieu approprié, ici une solution aqueuse de cholate de sodium H2O-SC (à des concentrations de SC aussi faibles que 0,1 g L-1). On obtient ainsi des dispersions dont la concentration peut être pratiquement choisie librement. De manière importante, la LCC entraîne pratiquement aucun gaspillage de matériau, permettant la récupération de masses relativement importantes de nanofeuillets sélectionnés par taille. Comme illustré ici, nous avons appliqué cette procédure à plusieurs types de nanofeuillets exfoliés en milieu liquide, notamment MoS2 et WS2, ainsi que GaS,15 le phosphore noir16 et le graphène17, dans des systèmes avec solvant ou tensioactif.
Cette procédure de centrifugation unique permet une sélection efficace par taille des nanofeuillets exfoliés en milieu liquide et a permis par la suite des progrès significatifs en matière de détermination de leur taille et de leur épaisseur. En particulier, grâce à cette approche, nous avons démontré précédemment que les spectres d'extinction (et d'absorbance) des nanofeuillets varient systématiquement en fonction à la fois des dimensions latérales et de l'épaisseur des nanofeuillets. Comme nous le résumons ici, cela nous a permis de relier le profil spectral du nanofeuillet (plus précisément le rapport d'intensité à deux positions du spectre d'extinction) à la longueur moyenne du nanofeuillet, en raison des effets liés aux bords des nanofeuillets.12,13 Importamment, la même équation peut être utilisée pour quantifier la taille de MoS2 et de WS2. De plus, nous montrons que la position de l'exciton A se déplace vers des longueurs d'onde plus courtes en fonction de l'épaisseur moyenne du nanofeuillet, en raison d'effets de confinement. Bien que l'exfoliation, ainsi que la sélection et la détermination de la taille, soient en général des procédés assez robustes, le résultat quantitatif dépend de subtilités dans le protocole. Toutefois, surtout pour les nouveaux venus dans ce domaine, il est difficile d'évaluer quels paramètres du processus sont les plus pertinents. Cela s'explique par le fait que les sections expérimentales des articles de recherche ne fournissent qu'un protocole sommaire, sans discuter des résultats attendus lors de la modification de la procédure ni expliquer la logique sous-jacente au protocole. Dans cette contribution, nous avons l'intention d'aborder cette question et de fournir un guide détaillé ainsi qu'une discussion sur la production de nanofeuillets exfoliés en milieu liquide de taille contrôlée, et sur la détermination précise de leur taille, soit par microscopie statistique, soit par analyse des spectres d'extinction. Nous sommes convaincus que cela contribuera à améliorer la reproductibilité et espérons que ce document servira de guide utile pour d'autres expérimentateurs dans ce domaine de recherche.
<img alt="Schéma de fractionnement par taille avec collecte des sédiments. Procédé : étapes de centrifugation ω1-ω6." src="/files/ftp_upload/54806/54806fig1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Figure 1"> 
Figure 1 : Schéma du fractionnement par taille par centrifugation en cascade liquide. Les nanofeuillets triés par taille sont collectés sous forme de sédiments. Chaque sédiment est collecté ou « piégé » entre deux vitesses de centrifugation (ω), en partant de vitesses faibles puis en augmentant progressivement d'une étape à l'autre. Le sédiment éliminé après la première centrifugation contient des cristallites en couches non exfoliés, tandis que le surnageant éliminé après la dernière étape de centrifugation contient des nanofeuillets extrêmement petits. Les dispersions triées par taille sont préparées en redispersant les sédiments collectés dans le même milieu (ici une solution aqueuse de tensioactif) à des volumes réduits. Adapté avec autorisation de 13. <a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54806/54806fig1large.jpg" target="_blank">Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.</a>

<table><tbody><tr><td>Hydrate de cholate de sodium, à partir de bile de bœuf et/ou de mouton</td><td>Sigma Aldrich</td><td>C1254-100G</td><td>Tensioactif utilisé comme stabilisant sous forme de solution aqueuse (c’est-à-dire , après dissolution de la poudre dans de l’eau millipore)</td></tr><tr><td>MoS2 poudre</td><td>Sigma Aldrich</td><td>69860-100G</td><td>Autres distributeurs disponibles, mais l’exfoliation et le résultat du choix de la taille peuvent varier</td></tr><tr><td>WS2, poudre 2 &#956 ; m</td><td>Sigma Aldrich</td><td>243639-50G</td><td>Autres distributeurs disponibles, mais l’exfoliation et le résultat de la sélection de la taille peuvent varier</td></tr><tr><td>ImageJ Software</td><td>Developer : National Institutes of Health</td><td>64-bit Java version 2.45 1.6.0_24</td><td>Logiciel de traitement d’image utilisé pour l’analyse TEM, téléchargement gratuit</td></tr><tr><td>Gwyddion</td><td>Software Developer : Czech Metrology Institute</td><td>64-bit Java version 2.45</td><td>Logiciel de traitement d’images utilisé pour l’analyse AFM, téléchargement gratuit</td></tr><tr><td>Logiciel Origin Pro</td><td>OriginLab</td><td>Version 2016</td><td>Logiciel utilisé pour l’analyse de données telles que la différenciation et l’ajustement des spectres d’extinction</td></tr><tr><td>Centrifugeuse</td><td>HettichLab</td><td>Mikro 220R</td><td>toute autre centrifugeuse de paillasse est appropriée</td></tr><tr><td>Rotor 1</td><td>Hettich</td><td>Rotor 1016</td><td>pour la centrifugation < 5 000 x g</td></tr><tr><td>Rotor 2</td><td>Hettich</td><td>Rotor 1195-A</td><td>pour la centrifugation >5 000 x g</td></tr></tbody></table>

préparation du liquide-exfoliée métal de transition dichalcogénure nanofeuillets avec controlled taille et epaisseur: un État du protocole d&#39;art

Preparation of Liquid-exfoliated Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets with Controlled Size and Thickness: A State of the Art Protocol

Nous résumons les avancées récentes dans la production de nanofeuilles de dichalcogénure de métal de transition (TMD) exfoliées en liquide avec une taille et une épaisseur contrôlées. Des cristaux stratifiés de disulfure de molybdène (MoS2) et de disulfure de tungstène (WS2) sont exfoliés dans une solution aqueuse de tensioactif par sonication. Cela permet d’obtenir des mélanges hautement polydispersés contenant des nanofeuilles avec de larges distributions de taille et d’épaisseur. Cependant, pour la plupart des usages, des tailles spécifiques (en termes de dimension latérale et d’épaisseur) sont nécessaires. Par exemple, les nanofeuilles grandes et fines sont souhaitées pour les applications (opto)électroniques, tandis que les nanofeuilles latéralement petites sont intéressantes pour les applications catalytiques. Par conséquent, la sélection de la taille après l’exfoliation est une étape importante que nous abordons ici. Nous fournissons un protocole détaillé sur la sélection efficace de la taille en grandes quantités par centrifugation en cascade liquide et la quantification de la taille et de l’épaisseur par analyse microscopique statistique (microscopie à force atomique et microscopie électronique à transmission). La comparaison de MoS2 et WS2 montre que les deux matériaux sont sélectionnés de manière similaire par la même procédure. Il est important de noter que les dispersions de nanofeuillets de taille sélectionnée montrent des changements systématiques dans leurs spectres d’extinction optique avec la taille due aux effets de bord et de confinement. Nous montrons comment ces changements optiques sont liés quantitativement aux dimensions des nanofeuillets et décrivons comment la longueur moyenne des nanofeuillets et le nombre de couches peuvent être extraits de manière fiable des spectres d’extinction. Le protocole d’exfoliation et de sélection de la taille peut être appliqué à une large gamme de cristaux stratifiés, comme nous l’avons déjà démontré pour le graphène, le sulfure de gallium (GaS) et le phosphore noir.

La centrifugation en cascade liquide (Figure 1) est une technique puissante permettant de trier les nanofeuillets exfoliés en liquide selon leur taille et leur épaisseur, comme illustré sur la Figure 2 pour le MoS2 et le WS2. La taille latérale des nanofeuillets et leur épaisseur peuvent être caractérisées respectivement par microscopie électronique en transmission (TEM) statistique et par microscopie à force atomique (AFM). Une imag...

Un protocole pour l’exfoliation liquide de matériaux stratifiés en nanofeuilles, leur sélection de taille et leur mesure de taille par des techniques microscopiques et spectroscopiques est présenté.

Préparation du liquide-exfoliée métal de transition dichalcogénure nanofeuillets avec Controlled Taille et Epaisseur: Un État du Protocole d&#39;Art

We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. ...

L'objectif de ce protocole est de produire des nanofeuillets bidimensionnels stabilisés en milieu liquide, dont la taille latérale et l'épaisseur sont contrôlées, à partir de cristaux massifs. Nous démontrons également des méthodes permettant de caractériser la morphologie et de déterminer quantitativement les dimensions des nanofeuillets à partir de spectres d'extinction. Cette méthode peut aider à répondre à des questions clés en nanoscience, telles que l'influence des dimensions des nanofeuillets sur les propriétés des structures et des composites contenant ces feuillets exfoliés en milieu liquide.Le principal avantage de cette technique est qu'elle s'applique à de nombreux matériaux véritables de type jour et ne nécessite que du matériel de laboratoire courant. En particulier, les paramètres spectroscopiques permettent une évaluation rapide des dispersions obtenues. La procédure sera démontrée par Farnia Rashvand, étudiante au doctorat, et Kevin Synnatschke, étudiant en master, de mon laboratoire.Pour commencer cette procédure, fixez un récipient métallique sous un sonotrode dans un bain de glace. Immerger 0,6 gramme d'une poudre de dichalcogénure de métal de transition ou TMD dans 80 millilitres d'une solution aqueuse de tensioactif au cholate de sodium dans le récipient métallique. Déplacez la pointe plate et solide jusqu'au fond du récipient métallique, puis remontez-la d'environ un centimètre.Enveloppez la sonde ultrasonique dans du papier d’aluminium afin d’éviter tout débordement. Pour sonifier une heure le mélange par sonication à la sonde, réglez l’amplitude à 60 % et le cycle d’impulsions sur six secondes en marche et deux secondes en pause. Ensuite, allumez le sonicateur et faites fonctionner le processus pendant une heure.Ensuite, centrifuger le dispersat à 2 660 fois g pendant 1,5 heure. Après avoir éliminé le surnageant, ajouter 80 millilitres de solution de tensioactif fraîche au sédiment et agiter le mélange. Puis, transférer le mélange dans le gobelet métallique.À présent, soumettez la dispersion à une seconde sonication plus longue à l’aide de la sonde plate solide pendant cinq heures à une amplitude de 60 %, sous refroidissement par glace. Toutes les deux heures, interrompez la sonication et remplacez le bain de glace. Éliminez les particules non exfoliées par centrifugation à 240 fois g pendant deux heures.Lorsque l'opération est terminée, éliminez le sédiment. Ensuite, centrifugez le surnageant à une accélération centrifuge plus élevée. Ramassez le sédiment dans trois à huit millilitres de solution tensioactive fraîche.Centrifuger le surnageant à une accélération centrifuge encore plus élevée de 950 fois g pendant deux heures. Ensuite, recueillir le sédiment dans trois à huit millilitres de solution fraîche de tensioactif. Pour la microscopie à force atomique, diluer la dispersion de manière qu'elle soit presque transparente à l'œil humain.Ensuite, chauffez une plaquette à environ 170 degrés Celsius sur un bloc chauffant. Déposez ensuite la dispersion sur la plaquette préchauffée. Rincez soigneusement la plaquette avec un minimum de cinq millilitres d'eau et de trois millilitres de 2-propanol afin d'éliminer le tensioactif résiduel et d'autres impuretés.Ensuite, charger l'échantillon dans l'instrument de microscopie à force atomique (AFM). Balayer et enregistrer plusieurs images sur différentes zones de l'échantillon à l'aide de la microscopie à force atomique en mode oscillation. Pour les échantillons contenant des nanofeuillets plus grands, augmenter le champ de vision jusqu'à huit par huit micromètres carrés et utiliser des vitesses de balayage comprises entre 0,4 et 0,7 hertz.Pour effectuer la mesure d'épaisseur, ouvrez le logiciel et sélectionnez l'image AFM appropriée via Fichier et Ouvrir. Corrigez le fond en utilisant les données de niveau par soustraction du plan moyen, alignez les lignes et corrigez les rayures horizontales dans la section traitement des données du menu Accueil. Appliquez les corrections, modifiez la couleur de l'image pour un meilleur contraste en cliquant avec le bouton droit sur la légende et définissez le plan Z à zéro.Ensuite, zoomez sur la région choisie en cliquant d'abord sur l'outil Recadrer dans le menu Accueil. Ensuite, faites glisser le curseur sur l'image pour marquer la région choisie, puis appuyez sur Appliquer. Cochez créer un nouveau canal pour ouvrir la région sélectionnée dans une nouvelle fenêtre.Sélectionnez les profils d'extraction dans le menu Outils et tracez une ligne traversant la nanofeuille. Une fois la fenêtre affichant le profil d'épaisseur ouverte, saisissez la valeur d'épaisseur dans un tableau. Prenez la valeur médiane approximative du profil d'épaisseur traversant la nanofeuille, en prenant un soin particulier à mesurer uniquement les nanofeuilles déposées individuellement et non agrégées.Pour l'acquisition spectrale, diluez l'échantillon à forte concentration avec le milieu respectif afin d'obtenir des extinctions inférieures à deux sur toute la gamme spectrale. Réglez les incréments d'acquisition spectrale à 0,5 nanomètre dans les paramètres de l'appareil. Sélectionnez la soustraction du fond de ligne de base dans les paramètres de l'appareil.Après avoir placé une cuvette contenant la solution aqueuse de cholate de sodium dans le spectromètre, effectuez la mesure. Ensuite, retirez la cuvette du spectromètre et videz-la. Ajoutez l'échantillon dans la cuvette et placez la cuvette dans le spectromètre.Ensuite, lancez la mesure. À l’aide du logiciel d’analyse et de tracé de graphiques, sélectionnez la colonne contenant l’intensité d’extinction. Cliquez sur l’onglet Analyse, choisissez Mathématiques dans le menu déroulant, puis cliquez sur Dérivée.Ensuite, sélectionnez la boîte de dialogue Ouvrir. Une fois la nouvelle fenêtre ouverte, définissez l'ordre de la dérivée sur deux, puis cliquez sur OK. Sélectionnez la colonne contenant la dérivée, cliquez sur Analyse et choisissez Traitement du signal. Cliquez sur Lissage, puis sélectionnez la boîte de dialogue Ouvrir dans le menu déroulant.Ensuite, choisissez la moyenne adjacente comme méthode de lissage et réglez le nombre de points sur 20. Tracez le spectre lissé résultant, qui s'affiche sous forme de nouvelles colonnes. Enfin, relevez la position du pic sur la dérivée seconde en plaçant le curseur au centre du pic.La centrifugation en cascade liquide est utilisée pour trier les nanofeuillets exfoliés en liquide selon leur taille et leur épaisseur, comme cela a été démontré pour le disulfure de molybdène et de tungstène. Une image typique de microscopie à force atomique est présentée ici. L'épaisseur des nanofeuillets est convertie en nombre de couches à l'aide d'une analyse de la hauteur des marches.L'analyse microscopique statistique fournit des histogrammes de longueur et de nombre de couches. La longueur moyenne des nanofeuillets et le nombre de couches, tracés en fonction de l'accélération centrale, montrent une tendance similaire pour les deux matériaux. La longueur tracée en fonction du nombre de couches des nanofeuillets confirme que les nanofeuillets plus petits et plus minces sont séparés des nanofeuillets plus grands et plus épais.Des spectres d'extinction optique du disulfure de molybdène et du disulfure de tungstène, ayant différentes tailles moyennes et épaisseurs de nanofeuillets, sont présentés ici. Les dérivées secondes ajustées correspondantes de la région de l'exciton A illustrent des décalages de pic bien définis de la transition. Les données pour les deux matériaux se superposent sur une même courbe si des positions de pic appropriées sont choisies, ce qui signifie que la taille du nanofeuillet peut être liée quantitativement à la longueur du nanofeuillet à l'aide des mêmes équations.Le coefficient d'extinction de l'exciton A dépend de la longueur, sauf à certaines positions, de sorte que le coefficient d'extinction correspondant peut être utilisé comme mesure de la concentration des nanofeuillets. Le nombre de couches peut être quantitativement relié à la position du pic de l'exciton A. Une fois maîtrisée, cette méthode permet de produire de grandes quantités de dispersions de nanofeuillets obtenus par exfoliation liquide, ayant des dimensions contrôlées et connues, en seulement quelques jours.Cela est permis par la détermination de la taille à haut débit basée sur les spectres d'extinction optique. Étant donné que la taille des nanofeuillets détermine leurs propriétés, le contrôle de la taille est crucial. Après l'élaboration de ces paramètres, cette technique a ouvert la voie aux chercheurs pour explorer leurs applications dans de nombreux domaines, allant de l'électrocatalyse à l'électronique en passant par le renforcement des composites.Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la manière de produire des dispersions de nanofeuillets sélectionnés par taille en utilisant des procédés d'exfoliation en phase liquide et de centrifugation en cascade liquide. Après la préparation de la dispersion, il est très important d'effectuer une caractérisation de base à l'aide de la microscopie statistique et de la spectroscopie d'extinction optique afin de confirmer la nature des constituants de la dispersion. Plus encore, les dispersions de nanofeuillets sélectionnés par taille peuvent ensuite être soumises à diverses méthodes de traitement en phase liquide pour produire des films minces et autres structures contenant des nanofeuillets, destinées à un large éventail d'applications potentielles.

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Fabrication de tridimensionnelles polyedres axée sur le graphène via Origami-Like se pliant

Une méthode pour synthétiser les nanofluides de graphène avec des distributions contrôlables de taille de flocon est présentée.

Synthèse de nanofluides de graphène avec distributions de taille de flocons contrôlables

Un protocole pour la préparation des cellules liquides microwell supportées par le graphène pour la microscopie électronique in situ des nanocristaux d'or de la solution précurseur de HAuCl4 est présenté. De plus, une routine d'analyse est présentée pour quantifier la gravure et la dynamique de croissance observées.

Préparation de cellules liquides Microwell soutenues par le graphène pour la microscopie électronique de transmission in situ

Ici, nous présentons un protocole pour synthétiser deux chalcogénures métalliques (Cu1,8S et SnSe) adaptés à la thermoélectricité via une synthèse mécanochimique ultrarapide (deuxième gamme), sans solvant et en une étape à l’aide de précurseurs élémentaires. En même temps, nous démontrons la surveillance de la température dans le bocal pendant le broyage planétaire à billes in situ par le dispositif nouvellement développé.

Démonstration de la simplicité et de la surveillance de la température in situ de la synthèse mécanochimique de chalcogénures métalliques adaptés à la thermoélectricité

Cet article présente un protocole optimisé et fondé sur l’expérience pour la fabrication de dispositifs en super-réseau moiré à base de graphène de haute qualité avec des angles de torsion précis, en utilisant une technique de transfert à sec modifiée basée sur une configuration de transfert personnalisée hautement réglable.

Procédé de fabrication optimisé pour des dispositifs à super-réseau moiré à base de graphène de haute qualité

Découvrez la préparation de nanofeuillets de dichalcogénures de métaux de transition exfoliés en liquide avec taille et épaisseur contrôlées. Ce protocole combine sonication et centrifugation en cascade pour des applications en électronique et catalyse.

Préparation du liquide-exfoliée métal de transition dichalcogénure nanofeuillets avec Controlled Taille et Epaisseur: Un État du Protocole dArt (Vidéo) | JoVE Journal

Préparation du liquide-exfoliée métal de transition dichalcogénure nanofeuillets avec Controlled Taille et Epaisseur: Un État du Protocole d'Art

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