Fabrication de faisceau ionique focalisé de Lithium-ion à l’état solide axée sur les LiPON micro-batterie pour In Situ essais

L’objectif global de cette expérience est d’utiliser un système de faisceau d’ions focalisé à double faisceau pour préparer des nanobatteries à couche mince électrochimiquement actives, entièrement à l’état solide, pour le cyclage électrochimique in situ. Cette méthode peut aider à répondre à des questions clés dans le domaine de l’électrochimie à l’état solide, en découvrant la nature des interfaces solide-solide enfouies, y compris leur stabilité thermodynamique et électrochimique pendant le cyclage. Le principal avantage de cette technique in situ est que la nanobatterie n’est jamais exposée à des facteurs externes, ce qui permet une vue sans entrave des processus dynamiques limitant le fonctionnement des batteries à l’état solide.

La préparation par le groupe Tarascon de la première section transversale de batterie à couche mince nous a incités à aller plus loin et à fabriquer une nanobatterie électrochimiquement active qui permet une caractérisation in situ. Commencez par préparer un échantillon pour l’expérience. Voici un exemple de batterie à couche mince utilisée pour le protocole.

Les couches actives de la batterie se trouvent dans une région de deux millimètres de diamètre sur un substrat alumineux. Les détails de sa structure sont fournis dans ce schéma. Le substrat est de l’oxyde d’aluminium.

Au-dessus, se trouve un collecteur de courant de cathode de platine, suivi d’une cathode d’oxyde de lithium et de cobalt. Ensuite, il y a un électrolyte d’oxynitrure de phosphore de lithium, une anode en silicone amorphe et un collecteur de courant d’anode en cuivre. L’expérience nécessite un double microscope électronique à balayage et un instrument à faisceau d’ions focalisés.

Il doit être équipé d’un micromanipulateur. Un autre instrument nécessaire est un potentiostat à faible courant. Connectez le fil de cathode du potentiostat à l’étage par un passage électrique blindé.

À l’intérieur, connectez le passage à la platine à l’aide d’un fil blindé avec une pointe exposée. Utilisez le potentiostat en mode courant constant pour effectuer un test de bruit à faible courant du cir de traversée. En examinant les données, la résolution actuelle doit être inférieure à un picoampère, comme dans cet exemple.

Connectez maintenant le fil d’anode du potentiostat au câble de terre du micromanipulateur. Voici les connexions électriques à ce stade du protocole. Notez que l’échantillon n’est pas encore monté.

Introduire une grille de levage TEM en cuivre dans la chambre. La grille doit être conductrice et avoir des doigts sur lesquels monter la nanobatterie. Lors du premier montage, les doigts de la grille doivent être parallèles au faisceau d’électrons.

Dans cette configuration, il y a un angle de 52 degrés entre le faisceau d’électrons et d’ions. Appliquez du ruban de carbone double face sur un talon de microscopie électronique à balayage de 25 millimètres, puis montez la batterie sur le ruban, côté alumineux vers le bas. Appliquez du ruban conducteur pour connecter électriquement le collecteur de courant au talon.

À ce stade, montez le talon avec la batterie dans la configuration à double faisceau. Voici le talon et la batterie dans la chambre, prêts pour l’expérience. Pour continuer, commencez à pomper le système.

Lorsque vous êtes prêt, allumez les faisceaux d’électrons et d’ions. Lorsqu’il est chargé, le collecteur de courant de la batterie est normal à la direction du faisceau d’électrons. Inclinez l’échantillon de manière à ce que le faisceau d’ions soit normal au collecteur de courant de la batterie.

Réglez la tension du faisceau d’ions et le temps de séjour des pixels du faisceau d’ions pour la durée de l’expérience. Commencez par le collecteur actuel. Sélectionnez une région de 20 micromètres sur deux micromètres.

Ensuite, utilisez le faisceau d’ions focalisé pour déposer 1,5 à deux micromètres de platine organométallique. Ensuite, travaillez avec la pile de piles à couche mince autour du dépôt de platine. Préparez-vous à usiner un rectangle d’une profondeur d’un micromètre sous la couche de film active.

Utilisez une option de fraisage par faisceau d’ions focalisé à section transversale par paliers pour fraiser. Broyez une région symétrique de l’autre côté du dépôt de platine pour définir la nanobatterie. Ensuite, utilisez une procédure de nettoyage en coupe transversale dans les deux régions pour exposer clairement la structure en couches.

Maintenant, inclinez la batterie vers l’arrière pour que son collecteur de courant fasse face au faisceau d’électrons. Le côté de la nanobatterie est maintenant accessible au faisceau d’ions. Utilisez des contre-dépouilles rectangulaires créées en J-cuts parallèles pour isoler la majeure partie de la nanobatterie.

Ensuite, faites pivoter la batterie de 180 degrés pour exposer l’arrière de la batterie. Répétez les étapes de fraisage pour les contre-dépouilles afin d’isoler le fond et les côtés de la nanobatterie. Pour les étapes suivantes, faites à nouveau pivoter l’échantillon de 180 degrés.

À ce stade, insérez le micromanipulateur réglé en position de stationnement. Déplacez lentement le micromanipulateur vers le platine de la nanobatterie et mettez-le en contact. Préparez-vous à fixer le micromanipulateur sur la région de platine de la batterie.

Utilisez le faisceau d’ions pour déposer du platine afin de fixer les deux. Une fois le micromanipulateur fixé, retirez la nanobatterie de l’échantillon. Identifiez la dernière partie connectée de la nanobatterie pour le broyage.

Broyer cette région pour la séparer de l’échantillon. Soulevez la nanobatterie verticalement avec le micromanipulateur. Déplacez la nanobatterie vers la grille de levage en cuivre.

Placez la nanobatterie en contact avec la grille de levage et préparez-vous à la monter à cet endroit. Utilisez le faisceau d’ions pour déposer deux micromètres de platine afin de le fixer en place. Il s’agit d’une vue différente de la nanobatterie sur le réseau de relevage.

Ensuite, essayez de détacher le micromanipulateur. Arrangez-vous pour fraiser la connexion entre celui-ci et la nanobatterie. Broyeur ionique la connexion entre le micromanipulateur et la nanobatterie.

Déplacez le micromanipulateur pour laisser une nanobatterie montée attachée à la grille de cuivre. Pour les étapes suivantes, inclinez la platine de manière à ce que le faisceau d’ions soit parallèle à la section transversale de la nanobatterie. Près du bord monté de la nanobatterie, utilisez une procédure de nettoyage sur une section de cinq micromètres de large.

La procédure de nettoyage consiste à exposer une vue dégagée des couches électrochimiquement actives. Ensuite, préparez-vous à créer un contact électrique entre le collecteur de courant cathodique et la grille en cuivre. Avec un faisceau d’ions focalisés, déposez du platine de 500 nanomètres d’épaisseur pour relier les deux.

Ces images montrent l’effet de l’étape de dépôt sous un angle différent. Voici la nanobatterie avant le dépôt. Le platine est évident sur cette image d’après le dépôt.

Préparez-vous à utiliser le faisceau d’ions pour retirer un segment de trois micromètres de large de l’anode, du collecteur de courant d’anode et de l’électrolyte. Le retrait du segment isole ces éléments de la grille de cuivre. Il s’agit d’une vue alternative de la nanobatterie après cette étape.

L’isolation de l’anode et du collecteur de courant d’anode avant d’établir un contact électrique est l’étape la plus cruciale décrite dans le protocole. Sans connexion et isolation appropriées, la nanobatterie sera court-circuitée et ne fonctionnera pas. Ensuite, inclinez la platine pour utiliser le faisceau d’ions afin d’appliquer soigneusement des sections transversales de nettoyage rectangulaires sur les côtés de la nanobatterie afin d’éliminer le matériau redéposé.

Après le nettoyage, les différentes couches sont clairement visibles. Engagez le micromanipulateur et mettez-le en contact avec le platine au-dessus du collecteur d’anode. Déposez du platine de 0,2 nanomètre d’épaisseur avec le faisceau d’ions pour connecter le micromanipulateur et le collecteur de courant.

Maintenant, aux commandes du potentiostat, réglez les paramètres actuels et exécutez le potentiostat en mode de cyclage galvanostatique pour effectuer un cyclage in situ. Cette courbe représente le profil de charge électrochimique d’une nanobatterie fabriquée par faisceau d’ions focalisés avec une densité de courant de 50 microampères par centimètre carré, montrant une capacité de 12,5 microampères-heures par centimètre carré. Une courbe différente avec une densité de courant plus élevée de 1,25 milliampères par centimètre carré donne une capacité de 105 microampères-heures par centimètre carré.

Les deux courbes présentent un plateau de 3,6 volts. Voici les profils de charge et de décharge des nanobatteries pour une densité de courant de 60 microampères par centimètre carré. La capacité de charge était limitée à 30 minutes.

La capacité de décharge était limitée à deux volts. Cela démontre une réversibilité d’environ 35 %Une fois maîtrisée, cette technique peut être réalisée en trois heures si elle est correctement exécutée, mais gardez à l’esprit que la durée du cycle peut s’étendre aussi longtemps que souhaité. Lors de cette procédure, il est important de ne pas oublier d’éviter toute imagerie inutile avec le faisceau d’électrons ou le faisceau d’ions, car cela pourrait endommager l’appareil.

Après avoir démontré la fabrication d’une nanobatterie électrochimiquement active, des nanobatteries similaires peuvent être transférées dans un support de cyclage TEM in situ pour une analyse plus complète des interfaces pendant le cyclage. Après avoir regardé cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la façon d’extraire une section transversale d’une batterie à couche mince et de la fabrication d’une nanobatterie électrochimiquement active dans une FIB à double faisceau.