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Dégazage des liquides par la technique "cycle geler-pomper-dégeler"

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Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling

2.1: Introduction to Catalysis

2.13: Performing 1D Thin Layer Chromatography

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08:18 min

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April 30, 2023

Overview

Source : Laboratoire du Dr Neil Branda, Université Simon Fraser

Dégazage désigne le processus par lequel des gaz dissous sont supprimés d’un liquide. La présence de gaz dissous comme l’oxygène ou le dioxyde de carbone peut entraver les réactions chimiques qui utilisent des réactifs sensibles, interfèrent avec les mesures spectroscopiques ou peuvent induire la formation de bulles indésirables.

Il existe un certain nombre de techniques différentes pour dégazage de liquides ; certains d’entre eux incluent chauffage, agitation ultrasonique, élimination chimique des gaz de substitution avec un gaz inerte de bulles et de gel-dégel-pompe à vélo. Gel-dégel-pompe à vélo est une méthode commune et efficace pour le dégazage à petite échelle et se traduira ici plus en détail.

Principles

Pompe-gel-dégel dégazage s’effectue sous pression réduite, à l’aide d’une tubulure double haut vide/inerte gaz. Le processus consiste au départ à congeler le solvant à l’aide d’azote liquide ou une bouillie de glace carbonique/isopropanol. Un vide est ensuite appliqué et l’espace libre au-dessus du solvant congelé est évacué. Le ballon est scellé et ensuite le solvant est décongelé, permettant la libération des espèces gazeuses dissoutes. Le processus de gel-dégel-pompe est généralement répété pendant au moins deux cycles supplémentaire diminuer le pourcentage de gaz dissous. ^{1, 2}

Cette méthode tire parti de la pression de la solubilité des gaz dans un liquide. En correspondance avec la Loi de Henry (équation 1), la concentration du gaz (C_aq) dissoute dans un liquide est directement proportionnelle (k) à la pression partielle du gaz (_gazde P) dans la vapeur phase au-dessus du liquide sous pression, volume et température constante. ³

C_aq = kP_gaz (équation 1)

Abaissement de la pression du gaz au-dessus du liquide entraîne la solubilité des gaz dissous dans le liquide à diminuer. Par conséquent, pour rétablir l’équilibre de phase liquide-gaz, le gaz dissous est libéré du liquide comme une bulle.

Dans la procédure suivante, la technique de vélo pompe-gel-dégel sera démontrée avec le benzène à l’aide d’azote liquide et eau chaude du robinet comme externe de refroidissement et de réchauffement des bains, respectivement. Le montage expérimental requis pour effectuer cette technique consiste en une double ligne de Schlenk collecteur avec vide connectée et sources d’azote. La ligne Schlenk est équipée d’un tube sous vide compatible lignes (Figure 1) pour la connexion à la verrerie appropriée, comme un ballon de Schlenk. ^{1, 2}

La figure 1. Photo de la ligne de Schlenk équipée de sources sous vide et de l’azote.

Procedure

Tout d’abord, placez le solvant désiré ou la solution dans une fiole de Schlenk et fermer le robinet (Figure 2 a). Scellez toutes les autres ouvertures sur le ballon de Schlenk. Attention : ne pas utiliser plus de 50 % du volume de la fiole et inspecter la fiole de fissures ou de fractures. Un ballon trop ou cassée peut-être éclater pendant le processus de.
Fixer le ballon sur une ligne de Schlenk et garder la vanne correspondante sur la ligne de Schlenk fermée. Congeler le liquide complètement en immergeant la fiole dans un Dewar contenant de l’azote liquide ou une bouillie de glace sèche. (Figure 2 b). Mise en garde : avant de les congeler, vider le ballon de Schlenk à l’azote pour l’environnement soit complètement libre de l’oxygène.
Lorsque le solvant est gelé, ouvrir le robinet d’arrêt sur le ballon de Schlenk et celle sur la ligne de Schlenk à vide (Figure 2c). Garder le flacon sous vide et à l’intérieur du bain de refroidissement pendant environ 10 min. Sceller la fiole en fermant le robinet d’arrêt (Figure 2d).
Décongeler le solvant jusqu’à ce qu’il fonde à l’aide d’un bain d’eau chaude. Au cours de cette procédure les bulles de gaz visiblement évoluent du solvant (graphiques 2e, 2f). Laisser le solvant congelé dégeler lentement en soi et de ne pas pour déranger le liquide.
Une fois le solvant décongelées, remplacer le bain d’eau chaude avec le bain de refroidissement et recongeler le solvant.
Répétez les étapes 3 à 5 jusqu’à ce que vous ne voyez plus l’évolution des gaz comme les dégels de solution (Figure 2 g). Un minimum de trois cycles est recommandé afin de minimiser le pourcentage de gaz dissous présent.
Après l’achèvement de trois cycles, le ballon de Schlenk devrait être scellé sous atmosphère d’azote avant utilisation (Figure 2 h). Ouvrir la vanne de gaz d’azote sur la ligne de Schlenk et ouvrir le robinet de la fiole d’exposer le solvant dans une atmosphère d’azote. Une fois que le ballon de Schlenk est rempli d’azote, enfin fermer le robinet au ballon.
Le solvant est maintenant dégazé et prête pour l’emploi.

Figure 2. Détail des photos des étapes gratuits-pompe-dégel: (a) étape 1, placer solvant dans le flacon ; étape (b) 2, geler le solvant dans la glace sèche (ou alternativement avec de l’azote liquide) ; (c) étape 3, introduire sous vide ; (d) l’étape 4, sceller le flacon sous vide ; (e), (f), l’étape 5, décongeler le solvant et observer l’évolution des bulles de gaz ; (g) 7 répéter gel dégel étapes (trois cycles recommandés) ; (h) l’étape 8, sceller le solvant sous atmosphère d’azote.

Le dégazage de liquides est impératif de nombreuses techniques de synthèse chimique en chimie organique. Dégazage désigne le processus par lequel des gaz dissous sont supprimés d’un liquide. Il est important dans les cas où les espèces chimiques sont sensibles à des réactions indésirables avec l’oxygène de dégazage. Gel-dégel-pompe à vélo est une méthode courante utilisée pour le dégazage à petite échelle des liquides. Cette technique est réalisée sous pression réduite en utilisant une ligne de Schlenk ou collecteur double vide/inerte gaz. Cette vidéo donnera un aperçu des principes de l’exécution de pompe-gel-dégel dégazage en laboratoire.

Dégazage pompe-gel-dégel profite de la pression de la solubilité du gaz dans un liquide. C’est pourquoi les bulles de soda lorsque ouvert, indicatif de la Loi de Henry. Selon la Loi de Henry, la fraction molaire d’un gaz dissous dans un liquide est directement proportionnelle à la pression partielle du gaz en phase vapeur au-dessus du liquide. Ainsi, par l’abaissement de la pression du gaz au-dessus du liquide, la solubilité du gaz dissous diminue et est alors libéré sous forme de bulles.

Pompe-gel-dégel dégazage consiste à congeler tout d’abord le solvant à l’aide d’un Dewar d’azote liquide ou de neige carbonique. Un vide est ensuite appliqué, et l’espace libre au-dessus du solvant congelé évacués. Cela diminue la pression dans l’espace libre au-dessus du liquide, ce qui réduit la solubilité des gaz dissous.

Le ballon est ensuite scellé et le solvant est décongelé, permettant la libération des espèces gazeuses dissoutes dans l’espace vide. Le liquide est ensuite regelé, et le processus répété autant de fois que nécessaire.

Dégazage pompe-gel-dégel est généralement effectuée avec une configuration de ligne de Schlenk, car il implique l’application d’un vide, ainsi que l’introduction d’un gaz inerte. Une ligne de Schlenk se compose d’un collecteur de verre double avec plusieurs ports. Vidéo de cette collection sur la ligne de Schlenk va entrer dans les détails sur cet appareil. Maintenant que les bases de la technique de gel-dégel-pompe ont été décrites, la procédure sera démontrée en laboratoire.

Tout d’abord, obtenir un ballon de Schlenk propre et sec. Inspecter la fiole de fissures ou de fractures, ce qui peuvent causer le ballon à éclater au cours du processus.

Fixer le ballon de Schlenk avec une pince et ajouter le solvant désiré ou la solution. Ne pas utiliser plus de 50 % du volume, comme certains solvants étoffer gel, qui pourrait éclater le ballon. Fermer le robinet et s’assurer que toutes les ouvertures sont étanches. Connecter le bras latéral de la fiole de Schlenk sur la ligne de Schlenk avec un morceau de tuyau flexible et garder la vanne correspondante sur la ligne de Schlenk fermée. Ouvrir le robinet sur le ballon, ainsi que le robinet raccordé à la conduite d’aspiration pour évacuer la fiole. Une fois que le vide est mis en place, fermez le robinet. Ouvrez le robinet de la ligne de gaz inerte pour remplir la fiole. Une fois rempli de gaz inerte, fermer les robinets sur le ballon, puis sur la ligne.

Plongez la fiole dans un Dewar contenant de l’azote liquide pour geler le liquide. Lorsque le solvant est gelé, ouvrir le robinet d’arrêt sur le ballon de Schlenk et celle sur la ligne de Schlenk pour faire le vide dans le ballon. Garder le flacon sous vide et à l’intérieur de l’azote liquide Dewar pendant environ 10 min.

Enlever le ballon de l’azote liquide Dewar. Ensuite, scellez en fermant le robinet.

Plonger le ballon dans un bain d’eau chaude pour fondre entièrement le solvant. Au cours de cette procédure, les bulles de gaz évoluera visiblement du solvant. Ne pas déranger le liquide et laisser le solvant décongeler en soi.

Une fois le solvant a été complètement décongelés, remplacer le bain d’eau chaude avec l’azote liquide Dewar et recongeler le solvant.

Lorsque le solvant est gelé, ouvrir le robinet sur le ballon de Schlenk et sur la ligne de Schlenk pour faire le vide dans le ballon. Après 10 min, fermer le robinet sur la fiole et la ligne de Schlenk, puis retirer l’azote liquide Dewar. Dégelez la solution à nouveau dans un bain d’eau chaude. Répétez le processus jusqu’à ce que les bulles de gaz n’est plus évoluent grâce au solvant.

À l’issue de ces cycles, sceller le ballon de Schlenk sous gaz inerte. Pour ce faire, ouvrez le robinet de gaz inerte sur la ligne de Schlenk et puis ouvrir le robinet de la fiole d’exposer le solvant dans une atmosphère inerte.

Quand le ballon de Schlenk est rempli de gaz, fermer la fiole de Schlenk et Schlenk ligne. La solution est maintenant dégazé et prêt à l’emploi.

Techniques de dégazage sont importantes pour les applications où la présence de certains gaz est soit dangereuse, ou susceptible de contaminer une expérience.

Dégazage des solutions pour la synthèse organique est une application clée d’un système de lignes de Schlenk. Dans cette expérience, nanocristaux de séléniure de cadmium ont été synthétisés, où l’oxygène est préjudiciable à la réaction. Tout d’abord, moléculaires précurseurs ont été préparés et chauffées. Le mélange est dégazé sous vide, et puis le flacon rincé avec argon. La réaction a ensuite été complétée sous atmosphère d’argon.

L’expérience de Miller-Urey est une étude novatrice centrée sur les origines de la vie. L’expérience exige que seuls les gaz dans une atmosphère primordiale sont présents. Tout d’abord, l’atmosphère primordiale a été recréé dans un ballon à fond rond scellé contenant de l’eau pour simuler les océans. Il a été équipé d’électrodes qui simulent la foudre. Le liquide est dégazé à l’aide d’une ligne de Schlenk, avant l’introduction des gaz primordiales comme l’ammoniac et de méthane.

La fiole fermée contenant les gaz a été supprimée du système. Étincelles a été ensuite réalisée pour simuler la foudre dans la soupe primordiale. Un certain nombre d’acides aminés et autres petites molécules organiques ont été généré.

Dégazage peut également être effectuée à l’aide d’une chambre à vide dans les cas où l’air ambiant ne contaminera pas la solution. Dans cet exemple, polydiméthylsiloxane piliers ont été moulés à partir un moule préalablement préparé. Les appareils moulés, appelés dispositifs microfluidiques, sont utilisés pour contrôler finement de petites quantités de liquide. Pour ce faire, un ratio de 10:1 masse de base de PDMS et de salaison ont été vigoureusement mélangé. La solution était alors dégazée dans une chambre à vide pour enlever toutes les bulles. Le polymère dégazé était ensuite versé sur le moule et séché dans un four. Les appareils ont été ensuite séparés du moule et utilisés pour étudier les propriétés de la tension superficielle des liquides.

Vous avez juste regardé introduction de JoVE pour le dégazage de solvants en utilisant la technique de la pompe-gel-dégel. Vous devriez maintenant avoir une meilleure compréhension de la façon d’utiliser cette technique dans un système de ligne de Schlenk.

Merci de regarder !

Applications and Summary

L’élimination des gaz dissous est importante dans les universités et l’industrie. Il est souvent nécessaire pour maintenir la qualité des machines et instruments de laboratoire, pour la protection de diverses réactions chimiques et obtenir une lecture précise pour la chromatographie et spectrophotométrie.

Des réactions qui utilisent ou génèrent des réactifs sensible de l’air, par exemple, les composés organométalliques, thiols, phosphines et aromatiques riches électron fréquemment nécessitent un certain niveau de dégazage pour maintenir leur intégrité tout au long de l’expérience. Le rendement ou encore le résultat d’une réaction sensible de l’air pourrait être modifié si les précautions appropriées pour éliminer les gaz dissous ne sont pas prises. Oxygène dissous affecte des études photochimiques de la trempe des états excités. Par exemple, les états triplets aromatique peuvent être éteint par petites quantités d’oxygène présent dans la solution, affectant l’intensité et la distribution spectrale (Figure 3).

Figure 3. Spectres d’émission de fluorescence des solutions. Tétracène (16 µM) dans le benzène dégazé (ligne bleue) et de benzène saturée en oxygène (ligne rouge) à excitation à 410 nm où l’intensité des émissions à 475 nm est réduit de 14 % dans la solution saturée en oxygène.

Dans l’industrie, l’eau est un fluide couramment utilisé pour l’échange de chaleur. La durée de vie des tubes métalliques, systèmes de chaudières et pompes dépend de la qualité de l’eau courante. L’eau contient différents niveaux d’oxygène et de dioxyde de carbone, peut causer des dommages aux matériaux métalliques. L’oxygène est un réactif oxydant et dioxyde de carbone est corrosif à cause de sa conversion en acide carboxylique. Distribution d’eau dégazée ci-dessus mentionné systèmes prolongera la vie de l’équipement.

En outre, gaz présents dans les solvants peuvent avoir des conséquences négatives pour les instruments de laboratoire comme en chromatographie liquide à haute performance (CLHP) en ce qui concerne les performances et la sortie. Beaucoup d’instruments ont des hélices métalliques ou des pompes qui distribuent des solvants. Au contact de solvants qui a des gaz dissous, il peut causer la cavitation et la corrosion conduisant à des dommages ou de la dégradation des composants métalliques. La stabilité du détecteur est également influencée par la présence de gaz dissous et l’élimination insuffisante d’oxygène peut causer la dérive de la ligne de base.

Gel-dégel-pompe à vélo est une méthode efficace et relativement rapide appropriée pour petite et moyenne échelle de dégazage de liquides. Ce processus peut aider à surmonter certains des problèmes discutés ci-dessus associés avec les gaz de présence dissous dans le solvant.

References

Shriver, D. F., Drezdn, M. A. The Manipulation of Air Sensitive Compounds. 2^nd ed. Wiley & Sons: New York, NY (1986).
Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. B. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3^rd ed. University Science Books: Sausalito, CA, (1999).
Kotz, J., Treichel, P., Townsend, J. Chemistry and Chemical Reactivity. 8^th ed. Brooks/Cole: Belmont, CA. (2012).

Transcript

The degassing of liquids is imperative to many chemical synthesis techniques in organic chemistry. Degassing refers to the process by which dissolved gases are removed from a liquid. Degassing is important in cases where chemical species are susceptible to unwanted reactions with oxygen. Freeze-pump-thaw cycling is a common method utilized for the small scale degassing of liquids. The technique is performed under reduced pressure using a Schlenk line, or vacuum/inert gas double manifold. This video will outline the principles of performing freeze-pump-thaw degassing in the laboratory.

Freeze-pump-thaw degassing takes advantage of the pressure dependence of the gas’s solubility in a liquid. This is why soda bubbles when opened, indicative of Henry’s law. According to Henry’s Law, the mole fraction of a gas dissolved in a liquid is directly proportional to the partial pressure of the gas in the vapor phase above the liquid. Thus, by lowering the pressure of the gas above the liquid, the solubility of the dissolved gas decreases, and is then released as bubbles.

Freeze-pump-thaw degassing involves first freezing the solvent using a Dewar of liquid nitrogen or dry ice. A vacuum is then applied, and the headspace above the frozen solvent evacuated. This decreases the pressure in the headspace above the liquid, thereby lowering the solubility of the dissolved gas.

The flask is then sealed and the solvent is thawed, enabling the release of dissolved gaseous species into the headspace. The liquid is then refrozen, and the process repeated as many times as necessary.

Freeze-pump-thaw degassing is typically performed with a Schlenk line setup, as it involves the application of a vacuum, as well as the introduction of inert gas. A Schlenk line consists of a dual glass manifold with multiple ports. This collection’s video on the Schlenk line will go into more detail about this apparatus. Now that the basics of the freeze-pump-thaw technique have been described, the procedure will be demonstrated in the laboratory.

First, obtain a clean, dry Schlenk flask. Inspect the flask for cracks or fractures, which may cause the flask to shatter during the process.

Secure the Schlenk flask with a clamp, and add the desired solvent or solution. Do not use more than 50% of the volume, as some solvents expand upon freezing, which could shatter the flask. Close the stopcock, and ensure that any openings are sealed. Connect the side arm of the Schlenk flask to the Schlenk line with a piece of flexible tubing, and keep the corresponding valve on the Schlenk line closed. Open the stopcock on the flask, as well as the valve connected to the vacuum line to evacuate the flask. Once vacuum is established, close the valve. Open the valve to the inert gas line to fill the flask. Once filled with inert gas, close the stopcocks on the flask and then on the line.

Submerge the flask into a Dewar containing liquid nitrogen in order to freeze the liquid. When the solvent is frozen, open the stopcock on the Schlenk flask, and the valve on the Schlenk line to pull a vacuum in the flask. Keep the flask under vacuum and inside the liquid nitrogen Dewar for about 10 min.

Remove the flask from the liquid nitrogen Dewar. Next, seal by closing the stopcock.

Immerse the flask in a warm water bath in order to fully melt the solvent. During this procedure, gas bubbles will visibly evolve from the solvent. Do not disturb the liquid, and allow the solvent to thaw by itself.

Once the solvent has thawed completely, replace the warm water bath with the liquid nitrogen Dewar, and refreeze the solvent.

When the solvent is frozen, open the stopcock on the Schlenk flask and on the Schlenk line to pull a vacuum in the flask. After 10 min, close the stopcock on the flask and Schlenk line, then remove the liquid nitrogen Dewar. Thaw the solution again in a warm water bath. Repeat the process until gas bubbles no longer evolve from the solvent.

After the completion of these cycles, seal the Schlenk flask under inert gas. To do so, open the valve to the inert gas on the Schlenk line, and then open the stopcock of the flask to expose the solvent to a inert atmosphere.

When the Schlenk flask is filled with gas, close the Schlenk flask and Schlenk line valves. The solution is now degassed and ready to use.

Degassing techniques are vitally important for applications where the presence of certain gases is either hazardous, or may contaminate an experiment.

Degassing of solutions for organic synthesis is a key application of a Schlenk line system. In this experiment, cadmium selenide nanocrystals were synthesized, where oxygen is detrimental to the reaction. First, molecular precursors were prepared and heated. The mixture was degassed under vacuum, and then the flask flushed with argon. The reaction was then completed under argon atmosphere.

The Miller-Urey experiment is a pioneering study focused on the origins of life. The experiment requires that only gases in a primordial atmosphere are present. First, the primordial atmosphere was recreated in a sealed round bottom flask containing water to simulate the oceans. It was fitted with electrodes that simulate lightning. The liquid was degassed using a Schlenk line, prior to introducing primordial gases such as ammonia and methane.

The closed flask containing the gases was removed from the system. Sparking was then conducted to simulate lightning in the primordial soup. A number of amino acids and other small organic molecules were generated.

Degassing can also be conducted using a vacuum chamber in cases where ambient air will not contaminate the solution. In this example, polydimethylsiloxane pillars were molded from a previously prepared mold. The molded apparatuses, known as microfluidic devices, are used to finely control small volumes of liquid. To do this, a 10:1 mass ratio of PDMS base and curing agent were vigorously mixed. The solution was then degassed in a vacuum chamber to remove all bubbles. The degassed polymer was then poured over the mold, and cured in an oven. The devices were then separated from the mold, and used to study surface tension properties of liquids.

You’ve just watched JoVE’s introduction to the degassing of solvents using the freeze-pump-thaw technique. You should now have a better understanding of how to use this technique in a Schlenk line system.

Thanks for watching!

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