Functionalization לליתוגרפיות רך אוקסיד ללא דפוסים סיליקון גרמניום

Summary

כאן אנו מתארים שיטה פשוטה functionalization תחמוצת ללא סיליקון גרמניום עם monolayers אורגני תגובתי ולהדגים דפוסים של מצעים עם הדפס של מולקולות חלבונים קטנים. הגישה לחלוטין מגן משטחים מפני התחמצנות כימית, מספק שליטה מדויקת מורפולוגיה תכונה, ומספקת גישה מוכן דפוסי מופלים כימית.

Abstract

הפיתוח של מכשירים אלקטרוניים היברידית מסתמך במידה רבה על שילוב של (ביו) חומרים אורגניים מוליכים למחצה אורגניים באמצעות ממשק יציב המאפשר הובלת האלקטרונים יעיל ומגן מצעים הבסיסית מן השפלה חמצוני. קבוצת מוליכים למחצה IV ניתן להגן ביעילות עם הפערים הורה עצמית התאספו monolayers (Sams), המורכבת רשתות אלקיל פשוטה אשר פועלים מחסומים אטום פתרונות הן אורגנית מימית. סאמס אלקיל פשוטים, לעומת זאת, אדיש ולא מקובל טכניקות דפוסים מסורתיים. המניע לשתק מערכות מולקולריות על מוליכים למחצה אורגניים היא להקנות פונקציונליות חדשה אל פני השטח שיכול לספק פונקציה אופטיים, אלקטרוניים, מכאניים, כמו גם פעילות כימית וביולוגית.

הדפסה Microcontact (CP μ) היא טכניקה רכה ליתוגרפיות עבור סאמס דפוסים על משטחים עצום. ^1-9 למרות פתי שלהlicity צדדיות, הגישה הייתה מוגבלת בעיקר משטחי מתכת אצילה ולא פותחה גם להעברת דפוס מצעים חשוב מבחינה טכנולוגית, כגון תחמוצת ללא סיליקון גרמניום. יתר על כן, כי טכניקה זו מסתמכת על דיפוזיה הדיו להעביר דפוס מ אלסטומר אל המצע, ברזולוציה של הדפסה מסורתיות כגון מוגבל בעיקרו ליד 1 μ מ ^'10-16

בניגוד להדפסה מסורתית, דפוסים inkless CP μ מסתמך על תגובה מסוימת בין מצע פני משותק זרז חותמת הנכנס. בגלל הטכניקה אינה מסתמכת על היווצרות SAM diffusive, זה מרחיב באופן משמעותי את מגוון משטחים patternable. בנוסף, טכניקה inkless obviates את גודל התכונה המגבלות שהוטלו על ידי דיפוזיה מולקולרית, בהנחיית שכפול של תכונות קטן מאוד (<200 ננומטר). ^17-23 עם זאת, עד כה, μ inkless CP כבר בשימוש בעיקר עבור מערכות דפוסים סדר מולקולרי יחסית, אשר אינם הבסיסית להגן על משטחים מפני השפלה.

כאן אנו מדווחים פשוטה, שיטה אמינה תפוקה גבוהה עבור דפוסים פסיבציה סיליקון גרמניום עם monolayers אורגני תגובתי ולהפגין functionalization סלקטיבית של מצעים עם הדפס הן מולקולות חלבונים קטנים. הטכניקה משתמשת מערכת NHS-reactive preformed bilayered על תחמוצת ללא סיליקון גרמניום. מחצית NHS הוא הידרוליזה באופן דפוס ספציפי עם חותמת חומצה שונה Acrylate sulfonic לייצר דפוסים ברורים כימית של NHS-מופעל חומצות קרבוקסיליות חינם. מגבלה משמעותית להחלטה של טכניקות CP רבים μ הוא השימוש בחומר PDMS אשר חסרה את הנוקשות מכניות הדרושים להעברת איכות גבוהה. כדי להקל על מגבלה זו השתמשנו פוליאוריטן Acrylate פולימר, חומר קשיח יחסית, שניתןפונקציונליות בקלות עם moieties אורגניות שונות. גישה דפוסים שלנו לחלוטין מגן הן סיליקון גרמניום מפני התחמצנות כימית, מספק שליטה מדויקת על הצורה והגודל של תכונות בדוגמת, והוא נותן גישה נוחה דפוסי מופלים כימית שיכולה להיות פונקציונליות נוספת עם מולקולות אורגניות הן וביולוגיים. הגישה היא כלליים החלים על משטחים טכנולוגית רלוונטיים אחרים.

Protocol

1A. Monolayer גיבוש ראשוני על הסיליקון

1. חותכים פרוסות סיליקון לתוך 1cm ² מצעים, אבק ולשטוף עם מים מסוננים אתנול.
2. הסר זיהום אורגני על ידי השריית מצעי סיליקון בכלי זכוכית המכיל ננו רצועה ב 75 º C. אחרי 15 דקות, לשטוף עם מים כל המצע, deionized מסונן.
3. המקום כל המצע בתמיסה HF 5% (אזהרה: HF הוא חומר מסוכן ביותר) כדי להסיר את שכבת תחמוצת הילידים. אחרי 5 דקות לייבוש תחמוצת סיליקון חינם עם חנקן
4. כדי לייצר מצע כלור, מיד לצלול כל תחמוצת ללא פיסת סיליקון בקבוקון המכיל scintillation 2 מ"ל של PCL רווי ₅ ב chlorobenzene. פתרון זה צריך להיות מסונן על 0.2 מיקרומטר.
5. להרכיב מעבה הבקבוקון על גבי הבקבוקון לכל מקום אותם heatblock מוגדר 112 מעלות צלזיוס במשך שעה אחת.
6. לאחר השלמת התגובה, לתת צלוחיות קריר ולשטוף כל surface עם chlorobenzene ויבש תחת חנקן מסונן.
7. כדי ליצור מצע propenyl-מסתיימת, במקום כל משטח סיליקון כלור בתוך בקבוקון לחץ המכיל 4 מ"ל של מגנזיום כלוריד propenyl. המקום כל בקבוקון הלחץ heatblock ב 130 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות.
8. קח כל בקבוקון הלחץ מתוך heatblock ולתת מגניב.
9. יש לשטוף את כל פני השטח במהירות עם DCM ואתנול ויבש תחת חנקן מסונן.

1B. Monolayer גיבוש ראשוני על גרמניום

1. חותכים פרוסות סיליקון גרמניום לתוך מצעים 1cm2, אבק ולשטוף עם מים מסוננים אתנול.
2. הסר זיהום אורגני על ידי השריית משטחים אצטון כוס צלחת ובה במשך 20 דקות
3. המקום כל משטח בפתרון HCl 10% במשך 15 דקות. תהליך זה בו זמנית מסיר את שכבת תחמוצת יליד chlorinates את פני השטח. אחרי 5 דקות לייבוש מצעים עם חנקן.
4. כדי ליצור מצע octyl-הסתיים, PLAce כל כלור משטח גרמניום ב בקבוקון המכיל הלחץ 4 מ"ל של מגנזיום כלוריד octyl (2 mM). המקום כל בקבוקון הלחץ heatblock ב 130 מעלות צלזיוס למשך 48 שעות.
5. קח כל בקבוקון הלחץ מתוך heatblock ולתת להתקרר לטמפרטורת החדר.
6. יש לשטוף את כל פני השטח במהירות עם DCM ואתנול ויבש תחת חנקן מסונן.

2. NHS functionalization התשתית על סיליקון גרמניום

1. הכן מסוננים 0.1 M-NHS diazirine פתרון פחמן טטרא. אזהרה: שמור על חשיפה לאור למינימום.
2. Pipet כמה טיפות של התמיסה על גבי משטחים מתיל הסתיים. אפשר פתרון להתפשט על פני כל השטח.
3. מניחים את המשטחים תחת מנורת UV (☐ = 254 nm, 4400/cm2 בשעה 0.74 אינץ'). אפשר משטחים להגיב תחת אור UV במשך 30 דקות, ואז מוסיפים עוד NHS-diazirine אל פני השטח ולתת את התגובה להמשיך עבור 30 דקות נוספות.
4. שוטפים את שירותי הבריאות שונה surfaces עם DCM ואתנול ויבש תחת חנקן מסונן.

3. מולקולה קטנה functionalization

1. להגיב-NHS שונה מצעים בתוך 20 טרט-בוטיל mM carbamoyl (BOC-) פתרון ethylenediamine ב dichloromethane (DCM) למשך שעתיים בטמפרטורת החדר.
2. לאחר התגובה, לשטוף את המצע-BOC שונה עם DCM ואתנול.
3. Deprotect המצע שונה BOC באמצעות חומצה trifluoroacetic 25% (TFA) ב DCM שעה אחת בטמפרטורת החדר.
4. שטפו את פני השטח וכתוצאה מכך עם DCM, אתנול ו -10% (w / v) אשלגן ביקרבונט במים ויבש תחת חנקן מסונן.
5. נתח את כל המשטחים על ידי XPS כדי לקבוע את הרכב היסודות.

4. חומציים פוליאוריתן Acrylate בול (רשות החשמל) אופן ההכנה

1. Acrylate מדולל ב 30% עם B trimethylolpropane ethoxylate triacrylate להפחתת צמיגות. הוסף photoinitiators C ו-D לתערובת התגובה (איוריור 6).
2. הוסף 2-mercaptoethanesulfonate נתרן (0.2 גרם, 1.22 mmol) לפתרון HCl 4N ב dioxane (10 מ"ל) ומערבבים בטמפרטורת החדר למשך 2 דקות.
3. סנן את נתרן כלורי תחילה דרך פילטר זכוכית עדין ולאחר מכן דרך מזרק 0.2 מ μ PTFE קרום מסנן להרשות לעצמם פתרון ברור של 2-mercaptoethanesulfonic חומצה dioxane.
4. להתאדות dioxane תחת לחץ מופחת
5. מגיבים חומצה כתוצאה sulfonic עם 2 מ"ל של תערובת פוליאוריטן-Acrylate prepolymeric בטמפרטורת החדר ולאחר מכן, תחת ואקום ב 50 ° C. הקפד לגמרי בחינם את התערובת מן בועות אוויר שנלכדו.
6. מצננים את הפתרון שהתקבל בטמפרטורת החדר לפלמר בין שתי שקופיות זכוכית מיקרוסקופ או שקופית זכוכית מאסטר על ידי חשיפה לאור UV למשך 2 שעות בטמפרטורת החדר.
7. לאחר פילמור, מקלפים בזהירות את הבול לשלוט ולשטוף את החותמת עם אתנול מים ויבשה עם nitroge מסונניםהערה

5. הדפסה קטליטי ו SEM / AFM ניתוח

1. מניחים את החותמת המתאימה פוליאוריטן-Acrylate על גבי המצע-NHS שונה בטמפרטורת החדר למשך דקה אחת עם מטען חיצוני לא להחזיק אותם יחד.
2. לאחר התגובה, להפריד בין הבול לבין המצע.
3. יש לשטוף את המצע עם אתנול, מים, אתנול יבש ואז עם חנקן מסונן.
4. שוטפים את חותמת עם אתנול, מים, אתנול יבש ואז עם חנקן מסונן.
5. שמור בולים בטמפרטורת החדר לפני היישום הבא.
6. ניתוח דפוס הופק באמצעות מצב הקשר לרוחב כוח אטומי microsopy (AFM) ו מיקרוסקופיית אלקטרונים (SEM)

6. חלבון דפוסים פלורסנט מיקרוסקופית

1. לצלול NHS בדוגמת המצע bifunctional ליזין ב-N, N-diacetic חומצה (20 מ"מ) Et ₃ N (100 מ"מ) ב DMF: H20 (1:1) בטמפרטורת החדר למשך שעה 1 ולאחר מכן לשטוף עםמים ואתנול.
2. דגירה מצעים בפתרון NiSO4 50 מ"מ עבור 5 דקות בטמפרטורת החדר.
3. שטפו את מצעי chelated מוגזם במים חיץ מחייבים (20 NAP מ"מ, 250 מ"מ NaCl, 10mm imidazole, pH 7.5) ו לצלול בפתרון ה-GFP מסוננים (~ 40 M μ) במשך שעה 1 ב 0 ° C.
4. מיד לשטוף את מצעים עם המאגר מחייב ואחריו PBS (pH 7.4).
5. שמור מצעים hydrated ב PBS ב 0 ° C עד שהם מוכנים לניתוח מיקרוסקופ פלואורסצנטי.

7. חלבון דפוסים פלורסנט מיקרוסקופית

1. לצלול NHS בדוגמת המצע bifunctional ליזין ב-N, N-diacetic חומצה (20 מ"מ) Et ₃ N (100 מ"מ) ב DMF: H ₂ 0 (1:1) בטמפרטורת החדר למשך שעה 1 ולאחר מכן לשטוף עם מים ואתנול.
2. דגירה מצעים של פתרון 50 מ"מ ₄ NiSO 5 דקות בטמפרטורת החדר.
3. שטפו את מצעי chelated w מוגזםמים ith ו חיץ מחייבים (20 NAP מ"מ, 250 מ"מ NaCl, 10mm imidazole, pH 7.5) ו לצלול בפתרון ה-GFP מסוננים (~ 40 מיקרומטר) במשך שעה 1 ב 0 ° C.
4. מיד לשטוף את מצעים עם המאגר מחייב ואחריו PBS (pH 7.4).
5. שמור מצעים hydrated ב PBS ב 0 ° C עד שהם מוכנים לניתוח מיקרוסקופ פלואורסצנטי.

8. נציג תוצאות:

דוגמה דפוסים רך ליתוגרפיות ננו קטליטי מוצג באיור 7. הגישה יוצרת דפוסי chemoselective על תחמוצת ללא סיליקון גרמניום, אשר יכול להיות פונקציונליות orthogonally עם כימיים שונים ו moieties ביולוגיים. התגובה בין המצע-NHS functioanlized ואת חותמת בדוגמת קטליטי מוביל הידרוליזה של moieties שירותי הבריאות באזורים של מגע קונפורמי, מניב בדוגמת bifunctional נושאות המצע אזורים של NHS מופעל חומצות קרבוקסיליות חינם. בשל diffusטבע יון חופשי של השיטה שלנו, אנו להשיג רזולוציה קרוב לזה של photolithography. לדוגמה, איור 7 מראה תכונות 125 ננומטר, אשר יוצרו באופן אחיד על פני משטח סיליקון כל המצע. למרבה הפלא, חותמת קטליטי ניתן לעשות שימוש חוזר פעמים רבות מבלי לאבד יעילות.

Functionalization Chemoselective של מוליכים למחצה עם הדפס של ביומולקולות פותח את האפשרות של שילוב חומרים אלקטרוניים מסורתיים עם מצעים ביולוגי בררנים במיוחד עבור יישומים חישה, אבחון, ובאזורים אנליטי של המחקר. דוגמה functionalization כזה מוצג באיור 8, שם NHS בדוגמת סיליקון היה פונקציונליות סלקטיבי עם מולקולות חלבון. על ידי ניצול reactivities ההפרש של חומצות קרבוקסיליות יופעל ללא תשלום, אנחנו הראשונים מודבקת nitrilotriacetic חומצה הסתיים (נ.ת. ע) linkers heterobifunctional ל-NHS פונקציונליות אזורים, ולאחר מכן השתמשו שהתקבלנ.ת. ע בדוגמת משטח כתבנית הקובץ המצורף סלקטיבית של ששה היסטידין-tagged GFP. איור 8b מראה בבירור עוצמת הקרינה ההפרש בין ה-GFP, שונה ו הידרוליזה האזורים חינם חומצה carboxylic. הגודל והצורה של תכונות משוכפל עקביים בין פני השטח הן בדוגמת NHS (איור 8 א) ו-GFP שונה השטח (איור 8b), המאשר את יציבות מרשימה של פחמן פסיבציה משטחים את הסלקטיביות של הגישה ביול. הפרוטוקול אינו מוגבל חלבון שלו, מתויג, והוא יכול לשמש כדי ביומולקולות דפוס אחרים, כולל ה-DNA נוגדנים.

באיור 1. כללי תכנית המייצג הדפסה microcontact קטליטי

איור 2. מבנה מ דו שכבתיתמערכת olecular על GE ו סי. ראשי monolayer אלקיל צורות יציבה Ge-C או Si-C אג"ח עם המצע ומספק מערכת ארוז אינרטי מבחינה כימית ולסגור המגינה על משטח הבסיס מפני השפלה. (ב) overlayer משני הטפסים אג"ח CC יציב עם שכבת מגן ראשונית, ומספק מסוף תפקודית קבוצות

באיור 3. מזימות התגובה המייצג היווצרות monolayers המגן העיקרי על Si (א) ו - גה (ב)

איור 4. Functionalization כימית של monolayer המגן העיקרי עם תורם carbene heterobifunctional

איור 5. תכנית תגובת הוכחת שינויים מולקולה קטנה של NHS-פונקציונליות משנהstrates ואת ספקטרום המקביל XPS

איור 6. הרכב התערובת מראש פולימריות קטליטי, תנאי פילמור, ותמונות SEM של חותמת חומצה sulfonic-שונה בדוגמת ו המקביל PMMA-Si אמן

איור 7. SEM ותמונות AFM החיכוך של סאמס בדוגמת על Si ו-GE בחותמת חומצי

איור 8 רכים ליתוגרפיות דפוסים functionalization של סיליקון פסיבציה עם מולקולות אורגניות וביולוגיות:.. תמונה SEM של בדוגמת-NHS שונה המצע ב:. מיקרוסקופ פלורסנט המצע שונה GFP.

Discussion

פרוטוקול המוצג הינו טופס או ההדפסה microcontact inkless כי ניתן להחיל באופן אוניברסלי מצע כלשהו מסוגל לתמוך פשוט המסודר monolayers. בשיטה זו, חותמת, משותקת זרז העברות דפוס למשטח הנושא קבוצות פונקציונליות המקביל. כי התהליך אינו מסתמך על העברת הדיו בחותמת אל פני השטח הגבלה ברזולוציה של diffusive μCP מסורתיים תגובתי היא חסכה, המתיר ייצור שגרתית של עצמים בקנה מידה ננומטרי. שילוב של מערכת הפערים הורה העיקרי מולקולרית מספקת הגנה מלאה של מוליכים למחצה הבסיסית מפני נזקי חמצון. במקביל, השיטה תומכת immobilization של קבוצות תגובתי מגושם על ידי ניצול overlayer תגובתי משנית, יחד המערכת משיגה הן הגנה functionalization.

הטכניקה מתחיל עם היווצרות של פחמן פני אג"ח יציב המאפשר primar אינרטי מבחינה כימיתy monolayer המשמש כמחסום יעיל ליצירת תחמוצת. כינונה של overlayer תגובתי משני מספק מסוף קבוצות NHS פונקציונליים המשמשים כנקודות מצורף עבור מגוון רחב של moieties כימיים וביולוגיים. מערכת זו יציבה מולקולרית bilayered הוא בדוגמת לאחר מכן באמצעות גישה μCP קטליטי שלנו. הגישה המוצגת במחקר זה מציע שיטה כללית על מצעים מוליכים למחצה דפוסים עם מגוון רחב של חומרים אורגניים וביולוגיים. היכולת ליצור בדוגמת מוליכים למחצה אורגניים, ממשקים ללא מכשור, מורכב ויקר מציעה הזדמנויות רבות בתחומים כמו אלקטרוניקה, ננוטכנולוגיה, ביוכימיה ביופיזיקה.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
שם מגיב	חברה / מודל
XPS ספקטרומטר	Kratos הציר Ultra
מיקרוסקופ כוח אטומי	Veeco D3100
SEM-FEG מיקרוסקופ	פיי XL30
פלורסנט מיקרוסקופ	Zeiss Axio Imager
Heatblock	VWR
משאבת ואקום	BOC Edwards
מערכת טיהור מים	Millipore
TESP סיליקון בדיקות	Veeco
סיליקון
לחץ צלוחיות	Chemglass
אבק סעפת	Chemglass
מנורת UV	UVP
חותמת חומר	ראה הפניות 20 ו 18
PFTE מסננים מזרק	VWR
Nano רצועת	Cyantek
HCl	סיגמא
אתנול	סיגמא
אצטון	סיגמא
HF	סיגמא
Chlorobenzene	סיגמא
PCL5	סיגמא
Propenyl מגנזיום כלוריד	סיגמא
מגנזיום כלוריד octyl	סיגמא
פחמן טטרא	סיגמא
BOC מוגן ethylenediamine	סיגמא
TFA	סיגמא
נתרן 2-mercaptoethanesulfonate	סיגמא
4N HCl פתרון dioxane	סיגמא
ליזין-N, N-diacetic חומצה	סיגמא
Et 3 N	סיגמא
DMF	סיגמא
NiSO 4	סיגמא
NAP	סיגמא
NaCl	סיגמא
imidazole	סיגמא
PBS	סיגמא