הרשמה ל-JoVE נדרשת לצפייה בתוכן זה. התחברו או התחילו בגרסת ניסיון בחינם.

מאמר שיטה

סינתזה וFunctionalization גביעי Nanotube פחמן חנקן מסומם עם חלקיקי זהב כפקקים

22.4K צפיות

⸱

DOI:

10.3791/50383

⸱

13 במאי 2013

 ,  , 
1Department of Chemistry, University of Pittsburgh

במאמר זה

סיכום

דנו בסינתזה של nanocups graphitic הבודדים באמצעות סדרה של טכניקות כולל שיקוע כימי, חמצון החומצה וsonication חללית-קצה. על ידי הפחתה של ציטרט HAuCl 4, את nanocups graphitic היו פקוק בצורה יעילה עם זהב חלקיקים בשל הקצוות המגיבים כימי של הכוסות.

תקציר

צינורות פחמן חנקן מסוממים מורכבים מתאי graphitic צורת כוס רבים נקראים כמו כוסות צינורות פחמן חנקן מסוממת (NCNCs). nanocups graphitic אלה כ- מסונתזים מהאדים כימיים (CVD) שיטה נערמו בצורה הראש אל זנב החזיקה רק דרך אינטראקציות noncovalent. ניתן לבודד מתוך NCNCs הבודדים של המבנה לעורמם באמצעות סדרה של תהליכי הפרדה כימית ופיסיים. ראשית, כNCNCs-מסונתז היו מתחמצן בתערובת של חומצות חזקות להציג פגמים המכילים חמצן על קירות graphitic. את NCNCs חמצון אז עובדו באמצעות sonication חללית-קצה בעוצמה גבוהה אשר למעשה הפריד בין NCNCs נערם לnanocups graphitic הבודדים. בשל שפע החמצן שלהם ומשטח פונקציות חנקן, את NCNCs הבודדים הביא הם הידרופילי מאוד יכול להיות פונקציונליות בצורה יעילה עם חלקיקי זהב (GNPs), אשר מתאימים באופן מועדף הפתיחהמהכוסות כפקקי השעם. nanocups graphitic אלה פקוקים עם GNPs עשוי למצוא יישומים מבטיחים כמו מכולות ננומטריים ונושאות סמים.

מבוא

עם החללים הפנימיים הטבועים בם וכימיה תכליתית פני השטח, ננו מבוסס פחמן חלול, כמו צינורות פחמן (CNTs), נחשב לטוב ביישומי nanocarriers אספקת סמים. עם זאת, המבנה הסיבי של CNTs וטהור יש 1,2 ולא נגיש חלול פנים ועלולים לגרום לתגובה דלקתית קשה והשפעות רעילות במערכות ביולוגיות. 3,4 CNTs חנקן מסומם, לעומת זאת, כבר נמצא ברשות biocompatibility גבוה יותר מאשר צינורות פחם multiwalled undoped (MWCNTs) 5,6 וייתכן שיש תרופה טובה יותר ביצועי מסירה. סימום של אטומי חנקן לתוצאות חסימה graphitic Nanotube במבנה חלול דמוי מחולק כוסות מוערמות שניתן להפריד את כוסות כדי להשיג צינורות פחמן חנקן מסוממים בודדות (NCNCs) עם אורך טיפוסי מתחת 200 ננומטר. 7,8 עם הפנים שלהם ונגישים פונקציות חנקן המאפשרים לכימיקלים נוספיםfunctionalization, כוסות graphitic הבודדות האלה הם יתרון מאוד עבור יישומי אספקת סמים.

בין שיטות שונות לחנקן סינטטי מסומם CNTs כולל קשת פריקה 9 וDC magnetron המקרטעת, 10 אדים כימיים (CVD) כבר השיטה הנפוצה ביותר בשל מספר יתרונות כגון תשואה גבוהה יותר ושליטה קלה יותר על תנאי גידול Nanotube. מנגנון אד נוזל מוצק הצמיחה (VLS) הוא מועסק בדרך כלל להבין את תהליך הצמיחה של CVD CNTs חנקן מסוממים. 11 באופן כללי יש שתי תוכניות שונות לשימוש בזרעי זרז מתכתי בצמיחה. בתכנית "קבועה המיטה", חלקיקי ברזל עם גדלים שהוגדרו היו מסונתזים ראשון על ידי פירוק תרמי של pentacarbonyl ברזל ולאחר מכן מצופה בשקופיות קוורץ על ידי ציפוי ספין לצמיחת CVD שלאחר מכן. 12 בתכנית "צף זרז", ברזל הזרז (בדרך כלל ferrocene) היה מעורב והזריק עם פחם וnמבשרי itrogen, והפירוק התרמי של ferrocene סיפק בדור באתרו של חלקיקים קטליטיים ברזל שבו פחמן וחנקן המבשרים היו מופקדים. בעוד זרז קבוע המיטה מספק שליטה טובה יותר על גודל NCNCs את התוצאה, התשואה של מוצר היא בדרך כלל נמוכה (<1 מ"ג) בהשוואה לתכנית הזרז הצפה (> 5 מ"ג) באותו הסכום מבשר וזמן צמיחה. כערכת זרז הצפה מספקת גם התפלגות גודל אחידה למדי של NCNCs הוא אומץ במאמר זה לסינתזה של CVD NCNCs.

שיטת CVD מקנה NCNCs כ- מסונתז אשר תערוכת מורפולוגיה יפון המורכבת מכוסות מוערמות רבות. למרות שאין קשר כימי בין כוסות סמוכות, 8 אתגרים יישארו בבידוד יעיל של כוסות הבודדות משום שהם מוכנסים בחוזקה לתוך חלליו של זה ונערך על ידי אינטראקציות noncovalent מרובות ושכבה חיצונית של פחמן אמורפי. 8 Attempts להפריד את הכוסות המוערמות כולל גם פיזי גישות כימיות ו. בעוד טיפולי חמצון בתערובת של חומצות חזקות הוא הליך טיפוסי לחתוך CNTs ולהציג את פונקציות חמצן, 13,14 זה יכול להיות מיושם גם לחתוך NCNCs למקטעים קצרים יותר. נהלי תחריט פלזמה מיקרוגל הוכחו גם כדי להפריד בין NCNCs. 15 בהשוואה לגישות הכימיות, הפרדה פיזית היא פשוטה יותר. המחקר הקודם שלנו הראה כי פשוט על ידי טחינה עם מכתש ועלי NCNCs הבודדים יכולה להיות מבודד באופן חלקי מהמבנה נערם. 7 בנוסף, בעוצמה גבוהה sonication חללית-קצה, אשר דווחה לחתוך ביעילות צינורות פחמן אחת חומה (SWCNTs) , 16 גם הראה שיש השפעה משמעותית על הפרדת NCNCs. 8 sonication חללית-הקצה מספק כוח בעוצמה גבוהה קולי לפתרון NCNC כי למעשה "לוחץ" את הכוסות המוערמות ומשבש את Intera החלשctions שמחזיקים את הכוסות יחד. בעוד שיטות הפרדה פוטנציאליות אחרות הם או לא יעילים או הרסניים למבנה הכוס, sonication חללית-קצה מספק שיטת הפרדה פיזית יעילה מאוד, חסכוני ופחות הרסני להשיג כוסות graphitic בודדות.

כ- מסונתז יפון NCNCs טופלו תחילה בריכוז H 2 SO 4 / תערובת HNO 3 חומצות לפני ההפרדה שלהם עם sonication חללית-קצה. את NCNCs מופרד התוצאה היו הידרופילי ביותר וביעילות מפוזרת במים. יש לנו זוהו בעבר פונקציות כגון חנקן קבוצות אמינים בNCNCs ומנוצלים התגובה הכימית שלהם לfunctionalization NCNCs. 7,8,17 בהשוואה לשיטה שדווחה בעבר שלנו סתום NCNCs עם חלקיקים מסחריים, 8 בעבודה זו, חלקיקי זהב (GNPs) היו יעילות מעוגנת אל פני השטח של את הכוסות על ידי הפחתת ציטראט מחומצת chloroauric. בגללההפצה מועדפת של פונקציות חנקן בשפות הפתוחה של NCNCs, את GNPs המסונתז באתר ממבשרי הזהב נטו יש אינטראקציה טובה יותר עם ​​"פקקים" תל"ג שפות הפתוחים וטופס בכוסות. סינתזה כזאת ושיטות functionalization הביאו לרומן תל"ג-NCNC ההיברידי nanomaterial ליישומים פוטנציאליים כנשאים אספקת סמים.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

1. סינתזה של CVD גביעי Nanotube פחמן חנקן מסומם (NCNCs)

NCNCs היו מסונתז העסקת תצהיר טכניקת אדים כימית (CVD) על מצע קוורץ באמצעות מבשרים נוזליים (איור 1 א).

  1. הנח צינור קוורץ ארוך 3 רגל (2.5 ס"מ id) בצינור תנור לינדברג / כחול כתא התגובה. מניחים צלחת קוורץ (1 "× 12") בתוך הצינור כמצע לאיסוף מוצר. לאטום צינור קוורץ באמצעות כובעי פלדה אל חלד תוצרת בית עם המובנה גז וחיבורים / צינורות הזרקת נוזל.
  2. בצע פתרון של מבשר נוזל המכיל 0.75% WT ferrocene, 10% אצטוניטריל WT ו89.25% xylenes WT. לפני הצמיחה, לצייר על 5 מ"ל של נוזל מקדים לתוך מזרק גז הדוק מחובר הכניסה לצינור קוורץ. הנח את המזרק במשאבת מזרק.
  3. הרכב את מערכת CVD. לחבר את כל כניסת הגז ויציאה. זרימה ער (845 SCCM) כדי לטהר את המערכת ולבדוק זליגת CVDing סנופ גלאי דליפת נוזל. לאחר הקאה למשך 20 דקות, להדליק H 2. הגדר את קצב הזרימה של H 2-37.5 SCCM ואר עד 127 SCCM. הדלק את התנור. הגדר את הטמפרטורה של התנור ל -800 מעלות צלזיוס, ולחכות עד שהיא יציבה ב 800 ° C.
  4. השתמש במשאבת המזרק להזריק מבשר הנוזל לתוך שפופרת קוורץ. לקבוע את השער בזריקה 9 מ"ל / שעה במשך 6 דקות כדי למלא את הנפח המת של צינור ההזרקה. לאחר מכן הפעל את קצב ההזרקה למ"ל / שעה 1 לצמיחה של NCNCs. לאחר 90 דקות של צמיחה, לכבות את משאבת המזרק וזרימת H 2 גז, ולכבות את התנור. שמור אר זורם כדי לשמור על אווירת אינרטי עד התנור שהתקרר לRT.
  5. נתק את כל פתחי הכניסה הדלק וחנויות, ומערכת ההזרקה. לפרק את מערכת CVD ולהוציא את צלחת קוורץ. השתמש בסכין גילוח חד צדדי כדי לקלף את סרט NCNCs מצלחת קוורץ. לפזר את המוצר שנאסף באתנול. יש צורך בהגנה על נשימה כדי למנוע INHaling חומרי פחמן אפשריים אם העבודה מתבצעת מחוץ למנדף.

2. חמצון של NCNCs כ- מסונתז על ידי תערובת של חומצות

  1. העבר כ -10 מ"ג של NCNCs כ- מסונתז לבקבוק 200 מ"ל מסביב לתחתית. הוסף 7.5 מ"ל של HNO המרוכז 3 לבקבוק. בקצרה sonicate את התערובת באמבט מים לפיזור טוב יותר. לאחר מכן להוסיף 22.5 מ"ל של מרוכז H 2 SO 4 באיטיות. (זהירות: התערובת החזקה היא החומצה מאכלת ביותר; לטפל בזהירות חומצות אלה עם הגנת בטיחות.) Sonicate תערובת התגובה באמבט מים ב RT עבור 4 שעות.
  2. לדלל את תערובת התגובה עם 100 מיליליטר מים בזמן הצינון באמבט קרח. סנן את התערובת דרך קרום (PTFE) polytetrafluoroethylene עם גודל נקבובית של 220 ננומטר באמצעות aspirator מים.
  3. שטפו את החומר על קרום המסנן עם 200 מ"ל של תמיסת 0.01 M NaOH כדי להסיר כל תוצר לוואי שיורית חומצי. לאחר מכן לשטוף 18עם 200 מ"ל של תמיסת HCl 0.01 מ ', ואחריו כמות עצומה של מים עד pH ניטראלי של התסנין הושג. לפזר את החומר שנוצר (מתחמצן NCNCs) במים (20 מ"ל) על ידי sonication. ניתן לאחסן ההשעיה הביאה ב RT לניסויים נוספים.

3. הפרדה פיזית של NCNCs ידי Sonication Probe-קצה

  1. מעבירים את ההשעיה של NCNCs חמצון במים לכוס פלסטיק 100 מ"ל ממוקם באמבט קרח. מלא את כוס הפלסטיק לסימן 50 מ"ל עם מים. הגדר את sonicator חללית-הקצה מצויד בקוטר "טיטניום microtip 1/4 ב 60% גודל מקסימאלי (12 וואט). להטביע microtip למרכז של הפתרון ולאחר מכן תהליך של 12 שעות עם 30 שניות / כיבוי מרווח. שינוי קרח כל 30 דקות כדי למנוע התחממות יתר.
  2. תפסיק sonication. סנן את ההשעיה NCNC דרך קרום 220 ננומטר נקבובית בגודל PTFE מסנן כדי להסיר את כל חלקיקים גדולים. דגימות NCNC התוצאה יכולות להיות חנות ב RT עבור יישומים נוספים.
  3. (אופציונלי) כניסוי לשם השוואה, פיזור מדגם אחר של NCNCs כ- מסונתז בDMF וישירות sonicate ההשעיה עם sonication חללית-טיפ ל12 שעות באותן הגדרות כמו לעיל.

4. ניתוח כמותי של קבוצות פונקציונליות אורגניות אמינות על ידי NCNCs מבחן קייזר

  1. הכן את המגיב: לערבב 1 גרם של פנול ו250 μl של EtOH ב2.5 מ"ל של פירידין, להוסיף 50 μl של 0.01 מ 'בhydrindantin H 2 O לתערובת. הכן את המגיב ב ': לפזר ninhydrin (50 מ"ג) ב 1 מ"ל של EtOH.
  2. שקל את דגימות NCNCs (~ 0.5 מ"ג) על microbalance ולפזר אותם ב1 מ"ל של 3:2 EtOH / מים במבחנות קטנות. הוסף 100 μl של מגיב 25 וμl של B מגיב להשעית המדגם. לאטום את המבחנות עם parafilms ולחמם את התערובת ב 100 מעלות אמבט שמן צלזיוס למשך 10 דקות. סנן את המדגם באמצעות מזרק כדי להסיר מסנן חלקיקים מוצקים ולאסוף את פתרון התסנין.
  3. קח את הספקטרום הגלוי על filtrate לניתוח colorimetric עם המדגם הריק עשה באותו התהליך מבלי להוסיף NCNCs. רשום את הספיגה של השיא מרוכז ב 570 ננומטר ולחשב את עומסי אמין פי חוק באר למברט.

5. Functionalization של NCNCs עם GNPs

  1. Sonicate 4 מ"ל של השעיה מימית המכילה NCNCs מופרד (0.01 מ"ג / מ"ל) באמצעות sonicator מים אמבט למשך 5 דקות על מנת להשיג פיזור אחיד.
  2. הוסף 1 מ"ל של תמיסה מימית HAuCl 4 (1 מ"ג / מ"ל) להשעית NCNC במהלך sonication. ואז להוסיף 250 μl של dropwise 1% WT trisodium ציטראט המימית פתרון. מערבבים נמרצות את תערובת התגובה הייתה על 70 מעלות צלזיוס על פלטה חשמלית במשך שעה 2.
  3. צנטריפוגה את תערובת התגובה ב3,400 סל"ד במשך 15 דקות. לאסוף את NCNCs פונקציונלי עם GNPs במשקע ולשטוף עם מים על ידי צנטריפוגה. לפזר את המשקע במים (4 מ"ל).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

את NCNCs כ- המסונתז מצמיחת CVD הופיע כמרבד של חומר שחור על מצע קוורץ. סרטים עבים של NCNCs במשקל על כמה מ"ג התקבלו על ידי קילוף בסכין גילוח (איור 1). תמונות TEM להראות את המורפולוגיה של NCNCs כ- מסונתז בהגדלות שונות (איור 1). בהגדלה הנמוכה (איור 1 ג), את NCNCs כ- המסונתז כל הראה מבנה יפון עם אורכים של בדרך כלל כמה מיקרומטרים ובקטרים ​​של 20 - 30 ננומטר. בניגוד למבנה צינורי הרציף של CNTs undoped, סיבי NCNC היו מחולקים עם מגזרים...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

המטרה העיקרית של הניסויים שלנו הייתה לייצר nanocups graphitic ביעילות מCNTs חנקן מסוממים. עם זאת, שימוש בסמים בחנקן סינתזת CVD אינו מבטיח היווצרות של המבנה דמוי ספל נערם. בהתאם להרכב הכימי של המבשר ותנאי גידול אחרים, המורפולוגיה של המוצר עשויה להשתנות הביא הרבה. 19 ריכוז מקור חנקן הוא הגורם העיקרי המשפיע על המבנה משום שתוצאות המבנה המחולקות מאי ההתאמה של אטומי חנקן ב סריגי גריפיט. 20 באופן כללי, האורך של התאים יורד עם הגדלת ריכוז חנקן במבשר. בריכוזים גבוהים י...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

המחברים מצהירים שום אינטרסים כלכליים מתחרים.

תודות

עבודה זו נתמכה על ידי פרס קריירה NSF מס 0,954,345.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
Reagents
H2Valley National GasesGrade 5.0
FerroceneSigma-AldrichF408-500G
XylenesFisher ScientificX5-500
AcetonitrileEMDAXO149-6
H2SO4Fisher ScientificA300-500
HNO3EMDNX0409-2
DMFFisher ScientificD119-500
אתנולדקון2716
פנולסיגמא-אולדריץ'P1037-100G
PyridineEMDPX2020-6
HydridantinSigma-AldrichH2003-10G
Ninhydrin Alfa Aesar43846
HAuCl4Sigma-Aldrich52918-1G
נתרן ציטראטSAFCW302600
<חזק>ציוד
CVD תנורלינדברג/כחול
TEM (ברזולוציה נמוכה)FEI Morgagni
TEM (ברזולוציה גבוהה)JOEL2100F
סוניקטור קצה בדיקהQsonicaXL-2000
UV-Vis ספקטרומטרPerkin-ElmerLambda 900
Zeta מנתח פוטנציאלBrookheavenZetaPlus
ספקטרוסקופיה EDXפיליפסXL30 FEG
Ar Valley National Gases Grade 5.0

מקורות

  1. Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. Chemistry of carbon nanotubes. Chem. Rev. 106 (3), 1105-1136 (2006).
  2. Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
  3. Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
  4. Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
  5. Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
  6. Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
  7. Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
  8. Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
  9. Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
  10. Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite - densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
  11. Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
  12. Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
  13. Liu, J., Rinzler, A. G., et al. Fullerene pipes. Science. 280 (5367), 1253-1256 (1998).
  14. Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
  15. Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
  16. Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
  17. Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A. Graphitic nanocapsules. Adv. Mater. 21 (46), 4692-4695 (2009).
  18. Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
  19. Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
  20. Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

UV Vis
סינתזה וFunctionalization גביעי Nanotube פחמן חנקן מסומם עם חלקיקי זהב כפקקים
צור קשר
המלצה לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

2026 © זכויות יוצרים MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.