Electropolymerization המצמצם של קומפלקס פולי-pyridyl המכיל ויניל עליו מזוגג פחמן וטין אוקסיד אלקטרודות מסוממת-פלואור

Summary

מוצג הליך לביצוע אלקטרופולימריזציה רדוקטיבית של תרכובות המכילות ויניל על אלקטרודות מצופות פחמן זכוכית ותחמוצת פח מסוממת בפלואור. כלולות המלצות על תצורות תאים אלקטרוכימיים ונהלי פתרון בעיות. למרות שאינו מתואר כאן במפורש, אלקטרופולימריזציה חמצונית של תרכובות המכילות פירול עוקבת אחר נהלים דומים לאלקטרופולימריזציה רדוקטיבית מבוססת ויניל.

Abstract

השינוי פני האלקטרודה לשליטה חשוב במספר תחומים, במיוחד אלו עם יישומי דלקים סולריים. Electropolymerization היא טכניקת שינוי פני השטח אחד שelectrodeposits סרט פולימרים על פני השטח של האלקטרודה על ידי ניצול פוטנציאל היישומי ליזום פילמור של מצעים בשכבת הלמהולץ. טכניקה זו שימושית הוקמה לראשונה על ידי שיתוף פעולה Murray-מאייר באוניברסיטת צפון קרוליינה בצ'אפל היל בראשית 1980 ומנוצלת ללימוד תופעות פיזיות רבות של סרטים המכילים מתחמים אורגניים כמצע monomeric. כאן, אנו מדגישים הליך לאלקטרודות ציפוי עם מורכב אורגני על ידי ביצוע electropolymerization המצמצם של מתחם פולי-pyridyl המכיל פחמן ויניל על מזוגג ותחמוצת בדיל מסומם פלואור אלקטרודות מצופות. המלצות על תצורות תא אלקטרוכימי והליכי פתרון בעיות כלולות. למרות שלא דוארxplicitly מתואר כאן, electropolymerization חמצוני של תרכובות המכיל פירול כדלקמן נהלים דומים לelectropolymerization המצמצם מבוסס ויניל, אבל הם הרבה פחות רגישים לחמצן ומים.

Introduction

Electropolymerization היא טכניקת פילמור שמנצל את פוטנציאל היישומי ליזום פילמור של מבשרי monomeric ישירות על פני השטח של האלקטרודה ונוצלה כדי לייצר electroactive דקה ו / או photochemically סרטים פעילים polypyridyl על משטחי אלקטרודה ומוליכים למחצה. ^1-4 אלקטרו, ^5-10 העברת אלקטרונים, ^{11, 12} פוטוכימיה, ^13-16 אלקטרוכרומיזם, ¹⁷ ותיאום כימיה ¹⁸ נחקרו בסרטי electropolymerized. טכניקה זו פותחה לראשונה באוניברסיטת צפון קרוליינה בשיתוף פעולה מאירה-מוריי לelectropolymerization של ויניל ^{3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20} ופירול ^{6, 9, 21-24} derivatizedמתחמי טל על מגוון רחב של מצעי ניצוח. איור 1 מציג מספר ligands מבוסס pyridyl הנפוץ ש, כאשר מתואם למתחמי מתכת, יצרו electropolymers. בelectropolymerization המצמצם, electropolymerization של תרכובות ויניל המכיל מתרחש על ההפחתה של ligands pyridyl מצומדת לקבוצות ויניל, ואילו עם ligands פונקציונליות פירול, electropolymerization הוא ביוזמת חמצון של moieties פירול, וכתוצאה מכך electropolymerization חמצוני (איור 2). טכנולוגית Electropolymerization פותחה במטרה לספק מתודולוגיה כללית לחיבור ישירות כמעט כל מורכבת של מתכות מעבר לכל אלקטרודה. הרבגוניות של השיטה פותחת את הדלת למספר רבות של חקירות של electropolymer אלקטרודות שונה.

בניגוד לאסטרטגיות התקשרות אחרות, אשר יש בם מליטה ישירה לאלקטרודה, electropolymerization מציע עו"דantage של לא דורש פני האלקטרודה מראש שינוי. . לכן הוא יכול להיות מיושם על כל מספר של מצעי ביצוע, ללא קשר להרכב פני השטח או מורפולוגיה ^{4, 10, 25, 26} רבגוניות זו היא תוצאה של שינוי של מאפיינים פיזיים כאורך הפולימר גדל; מונומרים מסיסים בפתרון אלקטרוליטי אלא כפילמור מתרחש וcross-linking rigidifies הסרט, משקעים וספיחה פיזית פני האלקטרודה מתרחש (איור 3). ²⁷

בהשוואה לcarboxylate הנכנס משטח תחמוצת, שאינם יציבים על משטחי תחמוצת במים, או מתחמים-derivatized פוספונאט, שאינם יציבים ב- pH של מוגבה, משמש בדרך כלל במחקר דלקים סולרי, מבני סרטים הללו interfacial אלקטרודה-הפולימר מציעים יתרון הנוסף של יציבות במגוון רחב של אמצעי תקשורת כולל ממסים אורגניים ומים על פני טווח גדול pH (0-14).^28-30 Electropolymerization יכול גם להפקיד סרטים עם טווחים רחבים של כיסויי פני השטח נראות לעין, ממשנה monolayer לעשרות או מאות monolayer שווה, ואילו מבני carboxylate או-derivatized פוספונאט מתחמי ממשק מוגבלים לכיסויי פני השטח monolayer.

למרות כל מספר של תרכובות pyridyl וpolypyridyl המכילות ויניל או פירול מסוגל פילמור, [Ru ^II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF _{6) 2,} (1; PhTpy הוא 4'-פניל -2,2 '6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy הוא 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; איור 4) ישמש כמתחם מודל להפגין electropolymerization המצמצם על פחמן מזוגג ותחמוצת בדיל-מסומם פלואור, FTO, אלקטרודות בדוח זה. 1 היא דוגמא למבשר electropolymer מודרני שיש לו יישומי electrocatalytic פוטנציאל ו, בשלה מתכת-ל- ליהעברת מטען Gand, MLCT, ספקטרום קליטה שוכב באזור הגלוי של ספקטרום האור, יכול להיחקר עם UV-Vis ספקטרוסקופיה. ^{18, 30} שימו לב שחלק מהתוצאות שהוצגו כאן ל1 כבר פורסמו בצורה שונה מעט. ¹⁸

Protocol

1. לסנתז 1

לסנתז 1 (PhTpy הוא 4'-פניל-2,2 '6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy הוא 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; איור 4) בהתאם ל ההליך שתואר קודם לכן. ¹⁸

2. הכן 1.3 מ"מ מונומר פתרון של 1 בתמיסת אלקטרוליט

1. הכן פתרון 0.1 M מניית אלקטרוליט של hexafluorophosphate -butylammonium n אַרְבַּע-, TBAPF _6, באצטוניטריל, MeCN.
   1. מניחים מעל MeCN הופעל 3 מסננות מולקולריות, או K ₂ CO _3, למשך 24 שעות כדי להסיר H ₂ O. adventitious
   2. הנח TBAPF ₆ (.969 גרם, 2.50 mmol) בלהבת 25.00 מיליליטר מיובש בקבוק מדידה.
   3. סנן את המסננת המולקולרית או K ₂ CO ₃ חלקיקים מMeCN המיובש ולהביא בקבוק מדידת 25.00 מיליליטר מכיל TBAPF _{6 עד נפח.}
2. מקום 1 (.0049 g, 5.2 x 10 ^-6 mol) ובבקבוקון 4 DRAM יבש או בקבוק עגול תחתון 10 מ"ל ולהוסיף 4.00 מיליליטר של פתרון המניות של 0.1 M TBAPF ₆ בMeCN.
3. העבר 3.5-4.0 מיליליטר של פתרון אלקטרוליטי בצבע האדום-הכתום של 1 לתא של תא 3-תא המרכזי, עם כל תא המופרד בfrit זכוכית הנקבוביות בינוני.
4. במהירות למלא את התאים החיצוניים של התא 3-תא לגובה שווה כפתרון מניות תא המרכזי, עם כמה היבש 0.1 M TBAPF נותר ₆ בMeCN כדי למנוע דליפה לתאים החיצוניים. שים לב: זמן הוא גורם חשוב משום שפתרונות בתאים השונים יהיו לערבב לאט ולשנות באופן משמעותי את הריכוז של התא הראשי אם הגבהים הממס הם לא אותו הדבר.

3. Electropolymerize 1 בקוטר 3 מ"מ זכוכיתy פחמן אלקטרודה או 1.0 סנטימטר ² FTO אלקטרודה

1. הכן septa לצינורות סילוק גזי חנקן / ארגון ולאלקטרודות.
   1. חתך חריץ לכל אחד מsepta 3 הגומי ולהדריך polytetrafluoroethylene דק, PTFE, צינור דרך החריץ.
   2. חלק את האלקטרודה ₃ התייחסות Ag / אגנו באמצעות אחת מsepta, במקום צינור / מחיצת אלקטרודה / PTFE התייחסות באחד מהתאים החיצוניים, ולאטום את התא עם המחיצה.
   3. מדריך האלקטרודה הנגדית חוט פלטינה / גזה ממקום מחיצה שונה חוט הצינור / המחיצה / PTFE פלטינה באחד מהתאים החיצוניים, ולאטום את התא עם המחיצה. אם הסדק הוא לא מספיק גדול או חוט מספיק נוקשה כדי למנוע כיפוף החוט, להשתמש במחט נשאה רחבה כדי להנחות את האלקטרודה הנגדית חוט פלטינה דרך המחיצה.
   4. מדריך אלקטרודה פחמן מזוגג 3 מ"מ טרי מלוטשת דרך המחיצה שנותרה ולמקם אותו באופן שאלקטרודה היא suspended בפתרון או, לשקופית FTO, להדריך את החוט המחובר לקליפ תנין באמצעות המחיצה, אז מהדק את שקופית FTO עם קליפ התנין ולוודא שצד המוליך של השקופית הוא בניצב לאלקטרודה מתפרצות שקוע .
      1. לפני החדרת אלקטרודה פחמן המזוגגת: פולנית פחמן המזוגג על ידי הצבת אלומינה (0.5 מיקרומטר) על משטח ליטושו רטוב, ולאחר מכן, להעביר את האלקטרודה בשניות דמות -8 תנועה במשך 30 כשהוא אוחז את האלקטרודה בניצב למשטח - לפולנית כל הצדדים של האלקטרודה באופן שווה - ולשטוף את כל אלומינה שנותרה עם ₂ O בקבוק להשפריץ מים H אחרי שטיפת בקבוק להשפריץ MeCN.
      2. לפני מהדק את שקופית FTO: עוטף בכמה שכבות של קלטת Kapton אינו מוליכה סביב החלק המרכזי של שקופיות FTO 30 x 10 מ"מ כך שחלק 10 x 10 מ"מ של השקופית חשופה.
      3. לאסוף ספקטרום UV-Vis של שקופית FTO על ידי הצבת / מחזיק שקופיות FTO לְהַנִיחַיון בנתיב הקרן של ספקטרומטר כי כבר נקבע מראש כדי להבטיח עקביות.
2. De-לאוורר את הפתרונות בתא אלקטרוכימי 3-התא.
   1. חבר קצה אחד של צינור Tygon לחנקן / אספקת הארגון וחבר את הקצה השני למכונת כביסה גז המכילה MeCN.
   2. לחתוך חתיכת צינור Tygon אחרת, חבר קצה אחד הנשפך MeCN שטף חנקן / ארגון, וחבר את הקצה השני למפצל 4 דרך.
   3. חבר את צינורות PTFE ל3 חיבורים הנותרים של מפצל 4 הדרך.
   4. להטביע את צינורות PTFE לפתרונות בכל אחד מהתאים ולהפעיל את זרימת חנקן / ארגון כזה שמבעבע מהיר של הפתרון מתחיל.
   5. המשך דה-aerating הפתרון למשך 5-10 דקות, ואז למשוך את צינורות PTFE רק מעל פני השטח של הפתרון, שעזב את זרימת החנקן / ארגון על מנת לשמור על לחץ חיובי של גז אינרטי במערכת וכדי למנוע פתרון גonvection נגרמים על ידי מבעבע.
3. לבצע ניסויים אלקטרוכימיים.
   1. חבר אלקטרודות מpotentiostat לאלקטרודות המתאימות בתא 3-התא.
   2. בצע voltammetry מחזורי, קורות חיים, ניסוי עם הפרמטרים הבאים: פוטנציאלי מיתוג = 0 V ו-1.81 V; סריקה / שיעור לטאטא = 100 mV / sec; מספר המחזורים = 5.
   3. כאשר ניסוי קורות החיים הוא מלא, להסיר את (פחמן מזוגג או FTO) עובד האלקטרודה מפתרון פילמור ולשטוף בעדינות את פני השטח של האלקטרודה עם MeCN מפיפטה או בקבוק להשפריץ כדי להסיר כל פתרון מונומר שנותר.

קביעת כיסוי 4. Surface

1. מניחים את האלקטרודה שטף העבודה בפתרון מוכן טרי של 0.1 M TBAPF ₆ / MeCN בתא אלקטרוכימי המכיל אלקטרודה נגדית ואלקטרודה השוואתית (רצוי באותו אלקטרודה התייחסות המשמשת בelectropolymerization).
2. בצע voltammetry מחזורי, קורות חיים, ניסוי עם הפרמטרים הבאים: פוטנציאלי מיתוג = 0 וV 1.5; סריקה / שיעור לטאטא = 100 mV / sec; מספר המחזורים = 15.
3. לשלב את המטען מתחת לפסגות anodic וקתודית לelectropolymer adsorbed זוג Ru (III / II), ממוצע תשלום מתחת לanodic ופסגות קתודית, ושימוש במשוואה 1 לקבוע את כיסוי פני השטח.
4. לשקופית FTO: מקום / להחזיק את שקופית FTO בעמדה שנקבעה מראש מול בעל מדגם UV-Vis כך שהקרן-הנתיב עובר בסרט הצבעוני. שקופית FTO יכולה להיות רטובה או יבשה, אבל לעשות השוואות באותם תנאים כפי שהספקטרום הריק נאסף תחת.
5. לחסר הספקטרום שהתקבל עבור ספקטרום FTO שנאסף לשקופית מסוימת שלפני electropolymerization מהספקטרום של הסרט-על-FTO על מנת לייצר ספקטרום קליטה לסרט עצמו.

Results

צמיחת Electropolymer המוכרת ביותר בקלות כאשר התבוננות התקדמות הניסוי שנקבע קורות החיים (STEP טקסט הפרוטוקול 3.3.2). איור 5 מדגים צמיחת electropolymer על ² (3 מ"מ קוטר) 0.071 סנטימטר אלקטרודה פחמן מזוגג עם 1. המחזור של הניסוי הראשון מייצר voltammogram בערך דומה לזו הצפויה לפתרון רותניום ריכוז דומה (איור 5, סימן שחור) אלא על מחזורים רצופים, דרך ^{רח '1} ו -2 גלי הפחתת ^nd יגנד מרוכז, זרמים משופרים יותר ו...

Discussion

Electropolymerization מציע מגוון גדול של משתנים לשליטה שאינם משותפים לטכניקות אחרות. בנוסף למשתני תגובה סטנדרטיים כמו מגיב ריכוז (מונומר), טמפרטורה, ממס, וכו ', electropolymerization ניתן לשלוט גם על ידי פרמטרים של ניסוי אלקטרוכימיים משותפים לשיטות אלקטרוכימי. שיעורי קורות חיים סריקה, פוטנציאלי מיתוג, ומספר המחזורים להשפיע על התצהיר של electropolymers. לדוגמא, ככל שמספר מחזורים דרך גלי הפחתת יגנד הוא גדל, כך גם הוא כיסוי פני השטח. בטווח שהוצג כאן, הוא ליניארי ביחס למס...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate לניתוח אלקטרוכימי, ≥ 99.0%	סיגמא-אולדריץ'	86879-25G
אצטוניטריל ( Optima LC/MS), פישר כימיקל	פישר סיינטיפיק	A955-4
3 מ"מ קוטר. אלקטרודה עובדת פחמן זכוכית	CH Instruments	CH104
Ag/Ag+ אלקטרודה ייחוס עם קצה טפלון נקבובי	CH Instruments	CHI112
פלטינה  גזה	אלפא אסר	AA10282FF
ערכת ליטוש אלקטרודות	CH Instruments	CHI120
קלטת קול-פארמר קפטון 1/2  אינץ' x 36  YD	Fisher Scientific	NC0099200
Fisherbrand צינורות פוליפרופילן מחברים 4 כיוונים	Fisher Scientific	15-315-32B
בקבוק 500 מ"ל, שטיפת גז, צורה גבוהה, פריט גס	Chemglass	CG-1114-15
תא H בעל 3 תאים לאלקטרוכימיה	תא H בהתאמה אישית עם 3 תאים