מאמר שיטה

סינתזה והעברה של אוב Nanomembranes פולימר Microporous Conjugated שכבה אחר שכבה

DOI:

10.3791/53324

⸱

15 בדצמבר 2015

 ,  ,  , 
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

במאמר זה אנו מתארים את הסינתזה הפנימית של פולימרים מיקרו-נקבוביים מצומדים (CMP) על מצעי הקרבה, ואת פירוק המצע להכנת ננו-ממברנות CMP עצמאיות. בנוסף, נתאר כיצד ניתן להעביר את הננו-ממברנות השבריריות למצעים אחרים.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

חומרי שטח פנים גדולים כCMP משכו התעניינות גוברת לאחרונה, בשל השונות שלהם גבוהות בשילוב של קבוצות פונקציונליות בשילוב עם יציבות התרמית וכימית המעולה שלהם, וצפיפות נמוכה. עם זאת, הטבע המסיס גורם לבעיות בעיבוד שלהם מאז טכניקות מיושמות בדרך כלל כגון ציפוי ספין אינן זמינות. במיוחד עבור יישומי קרום, שבו העיבוד של CMP כסרטים דקים רצוי, בעיות העיבוד מנעו היישום המסחרי שלהם.

כאן אנו מתארים את סינתזת interfacial של סרטים דקים CMP על מצעים פונקציונליות באמצעות סינתזה מולקולרית שכבה אחר שכבה (LBL). תהליך זה מאפשר ההכנה של סרטים עם עובי רצוי והרכב והדרגות הרכב אפילו רצויים.

השימוש בתומך ההקרבה מאפשר ההכנה של ממברנות בודדים על ידי פירוקה של התמיכה לאחרהסינתזה. כדי לטפל בקרומים בודד דקים כגון ההגנה עם ציפוי ההקרבה הראתה הבטחה גדולה, כדי למנוע קרע של nanomembranes. כדי להעביר את nanomembranes למצע הרצוי, הקרומים המצופים upfloated בממשק האוויר הנוזלי ולאחר מכן הועברו באמצעות ציפוי לטבול.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הכנת ממברנות פולימריות דקות במיוחד מעניינת מאוד ליישומים בהפרדת גזים וננו-סינון. אתגרים בסינתזה מיוצגים על ידי (א) השליטה בעובי הממברנה וההומוגניות ו-(ב) העברה של ממברנות שבירות כאלה. כדי להתגבר על אתגר (א), סינתזה מולקולרית שכבהאחר שכבה 1 הראתה הבטחה גדולה בשליטה על העובי וההומוגניות של סרטים דקים הגדלים בממשק מוצק-נוזל. 2,3 שליטה במספר השכבות שולטת באופן ליניארי בעובי הסרט. שיטת l-b-l שימשה בהצלחה לייצור מסגרות אורגניות מתכתיות המותקנות על פני השטח (SURMOFs),4-7 כמו כן הודגמה סינתזה של סרטי פולימר דקים באמצעות תגובת l-b-l של שרשראות פולימריות. 8 האתגר (ב) נוגע לטיפול בקרומים האולטרה-דקים הללו. כדי למנוע קרע או קמטים של הננו-ממברנות, תומכי הקרבה של ציפויים הראו הבטחה גדולה. 9

כאן נציג פרוטוקול מפורט לסינתזה של פולימר מיקרופורוס מצומד (CMP)10-13 סרטים דקים באמצעות הוספה רציפה של אבני הבניין המולקולריות, בעובי ובהרכב הרצויים. הכנת ננו-ממברנות CMP עצמאיות מושגת על ידי שימוש בתמיכה קורבנית. כדי לטפל ולהעביר את ננו-ממברנות ה-CMP לתומכים אחרים, נתאר פרוטוקול פשוט להגנה על הממברנות עם ציפוי קורבן והציפה שלהן לממשק האוויר הנוזלי והעברתן לאחר מכן באמצעות ציפוי טבילה.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. סינתזה של CMP Thin Films באמצעות תוספת Sequential

  1. functionalization monolayer התאסף עצמי (SAM) של זהב ביציץ.
    1. הכן 1 פתרון מ"מ של אמיד חומצה-propargyl 11-thioacetyl-undecane 14 באתנול (SAM-פתרון). מערבבים בעזרת אמבטיה קולית עד הפתרון הוא ברור. להגן על הבקבוק מהאור באמצעות רדיד אלומיניום.
    2. להשיג רקיק נציץ זהב מצופה תחת ארגון. לאחר נסיגה מיכל האחסון לטבול את פרוסות נציץ ישירות לSAM-הפתרון במשך 18 שעות.
    3. קח רקיק Au-נציץ מוכן מתוך SAM-הפתרון, לשטוף עם אתנול ויבש תחת זרם חנקן. לאחר מכן לאחסן את המצע המוגן מפני אור ותחת גז אינרטי.
  2. פתרונות מבשר.
    1. שוקל 18.64 מ"ג Cu-זרז (Tetrakis (אצטוניטריל) הנחושת (I) hexafluoro-פוספט), 20.83 tetraphenylmethane מ"ג -alkyne (TPM) וTPM-אזיד 24.22 מ"ג ולמלא כל רכיב לתוך בקבוק Schlenk נפרד.ראה איור 1 לTPM-alkyne וTPM-אזיד, הסינתזה מתוארת בהפניה 15. לפנות ולמלא עם גז אינרטי (N 2 או ארגון) 3 פעמים.
    2. הוסף 25 מיליליטר tetrahydrofuran ללא מים (THF) לכל בקבוק Schlenk. להגן על צלוחיות עם TPM-אזיד וTPM-alkyne מהאור באמצעות רדיד אלומיניום.
  3. הכן מנגנון לייצור CMP.
    הערה: מנגנון הסינתזה מוצג באיור 2.
    1. השתמש בבקבוק תחתון סביב צוואר 250 מיליליטר אחד. מלא 130 מיליליטר THF. שים את המצע שהוכן מצופה alkyne הופסק SAM בתא המדגם. השתמש בבעל מדגם, כך שהמצע עומד זקוף.
    2. חבר את המכשיר לקו Schlenk דרך הצומת על גבי קריר ריפלוקס.
    3. לפנות ולאוורר עם גז אינרטי 3 פעמים.
  4. בנוסף רציף בתנאי אינרטי.
    1. הגדר את התנור ל- 90 מעלות צלזיוס ולחכות עד THF הוא מחדשfluxing.
    2. בואו החוצה THF מתא המדגם מעל השקע בתחתית תא המדגם. סגור את השקע.
    3. תן 1 מיליליטר של פתרון TPM-אזיד מוכן ו0.5 מיליליטר של פתרון Cu זרז (I) לתא המדגם באמצעות כובע הבורג עם מחיצה. השתמש במזרק עם מחט חלולה להעביר את רצף פתרונות מהבקבוק Schlenk למנגנון התגובה. הערה: יש הרצף אין השפעה לתגובה.
    4. חכה כ -30 דקות.
    5. בואו את פתרון התגובה על השקע בתחתית תא המדגם. סגור את השקע ולאסוף את THF התמציתי לשטיפת המדגם. חכה כ -30 דקות.
    6. בואו את פתרון השטיפה מעל השקע בתחתית תא המדגם. סגור את השקע.
    7. תן 1 מיליליטר של פתרון TPM-alkyne מוכן ו0.5 מיליליטר של פתרון Cu זרז (I) לתא המדגם באמצעות כובע הבורג עם מחיצה. השתמש במזרק עם חלולמחט להעביר את רצף פתרונות מהבקבוק Schlenk למנגנון התגובה. הערה: יש הרצף אין השפעה לתגובה.
    8. חכה כ -30 דקות.
    9. בואו את פתרון התגובה על השקע בתחתית תא המדגם. סגור את השקע ולאסוף את THF התמציתי לשטיפת המדגם. חכה כ -30 דקות.
    10. חזור על השלבים 1.4.3 ל1.4.9 עד שתגיע לכמות הרצויה של שכבות. הערה: שכבה אחת היא כ 1 ננומטר עבה.
    11. קח את מצע המיקה מצופה CMP, לשטוף אותו עם THF, אתנול ולייבש אותו תחת זרם חנקן.

2. העברת Nanomembranes CMP

  1. פתרון פולי (methacrylate מתיל) (PMMA).
    1. הכן פתרון של 4% (WT) PMMA (M 996 KDA) באתיל אצטט. ממיסים את PMMA באמצעות אמבטיה קולית עד הפתרון הוא ברור.
  2. ציפוי ספין של פתרון PMMA.
    1. הגדר את coater הספין כדי RAזמן MP 10 שניות מ -0 עד 4,000 סל"ד, מחזיקים זמן 40 שניות ורמפת זמן 10 שניות מ4,000 0 סל"ד.
    2. מניחים את מצע המיקה מצופה CMP על coater הספין ולשים את פתרון PMMA על פרוסות סיליקון עד שהוא מכוסה לגמרי. התחל coater הספין.
    3. לאחר ציפוי הספין הושלם, לשים את המדגם במשך 5 דקות על צלחת חימום על 90 מעלות צלזיוס.
    4. חותך את 1 מ"מ מכל קצה של מצע המיקה מצופה. השתמש במספריים כדי לגזור את הקצוות.
  3. העברת PMMA מצופה nanomembrane CMP.
    1. הכן את הפתרון שלי 2 / KI / H 2 O (1: 4: 40 מ '/ מ' / מ ') ושל KI / H 2 O (01:10 מ' / מ ').
    2. מלא את הפתרון לי 2 / KI H 2 O ב150 מיליליטר מתגבש צלחת ולמלא את פתרון KI / H 2 O ב100 מיליליטר מתגבש צלחת. שים זהב CMP PMMA מצופה על מצע מיקה, עם נציץ במגע לפתרון, על גבי 2 / KI / H 2 O פתרון. היזהר שזה לא לשקוע.חכה לפחות 5 דקות.
    3. שים את המצע נציץ זהב PMMA מצופה CMP ממני 2 / KI / H 2 O פתרון על גבי פתרון KI / H 2 O, עם נציץ במגע לפתרון. היזהר שזה לא לשקוע. חכה לפחות 5 דקות.
    4. מלא מים מזוקקים ב250 מיליליטר מתגבש צלחת. להפשיט את PMMA / CMP סרט / זהב מיציץ. עושה זאת על ידי מעט טבילת המצע, החל מקצה אחד, במים מזוקקים. החזק את המצע כדי שיציץ מצביע על המים. הערה: ההליך מוצג באיור 3.
    5. טובלים-מעיל PMMA / CMP / זהב על פרוסות סיליקון. לעשות זאת על ידי מתקרב PMMA / CMP / הזהב לאט עם הרקיק עד שהוא נוגע קצה PMMA שחייה / הקרום / זהב CMP. משוך את פרוסות סיליקון באיטיות, פעם סי-הרקיק הוא במגע עם PMMA / CMP / קרום הזהב.
    6. להפשיט PMMA / CMP / סרט הזהב מן פרוסות סיליקון. עושה זאת על ידי מעט טבילת המצע, החל מעורך אחדGE, באני 2 / KI / H 2 O פתרון. חכה 15 דקות.
    7. אחרי הזהב חקוק לגמרי, להעביר את קרום PMMA / CMP למים באמצעות פרוסות סיליקון. חכה 15 דקות.
    8. חזור על שלב 2.3.7 שלוש פעמים כדי לשטוף את הממברנה עם מים.
    9. העבר את קרום PMMA / CMP כדי לרחוץ את המצע הרצוי, למשל, שקופיות מיקרוסקופ או פרוסות סיליקון זהב מצופה, באמצעות השיטה שהוזכרו בשלב 2.3.5. בואו יבש מצע PMMA / CMP באוויר לפחות 2 שעות.
  4. פירוק של PMMA.
    1. שים את מצע PMMA / CMP באצטון. חכה 30 דקות. קח את המצע ולשטוף אותו עם אצטון.
    2. חזור על שלב 2.4.1 שלוש פעמים.
    3. בואו יבש מצע CMP לפחות 2 שעות.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הקרומים מתאפיינים בספקטרוסקופיה קליטת השתקפות אינפרא אדום (IRRAS). 16 איור 4 מראה IRRA-ספקטרום מCMP-קרום הועבר לרקיק זהב. להקות טיפוסיות מהתנודות של עמוד השדרה וריח הן ב1,605 סנטימטר -1, 1,515 סנטימטר -1 סנטימטר ו1,412 -1. ניתן לצפות קבוצות alkyne ויזידו unreacted על ידי להקות אופייניות ב2,125 סנטימטר -1 סנטימטר ו1,227 -1. איור 5 מראה תמונת מיקרוסקופ אלקטרונים סורקים (SEM). הקרום בו...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

לסינתזה של CMP-סרט הפתרון של הזרז צריך להיות טרי. זרז שבור (כלומר, חמצון) הוא הצביע על ידי צבע כחול של הפתרון. הפתרון הטרי הוא חסר צבע.

נקודה מכרעת היא לחתוך את הקצוות של המצע נציץ לאחר ציפוי ספין PMMA. גם פגמים במצע יש לחתוך, כלומר, כל נקודה היתה PMMA יכול לבוא במגע עם המצע נציץ, בגלל שכבת זהב חסרה. אחרת שכבת הזהב לא ניתן פשטה מן המצע נציץ בקלות. גם בנוגע לניתוק של שכבת זהב מהמצע נציץ, לאחר הני...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

למחברים אין מה לחשוף.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

למחברים אין אישורים.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
אצטוןVWR BDH Prolabo20066.330AnalR NORMAPUR
אשלגן יודידVWR BDH Prolabo26846.292AnalR NORMAPUR
אתיל אצטטVWR BDH Prolabo23882.321AnalR NORMAPUR
Tetrahydrofuran (THF)VWR BDH Prolabo28559.320HiPerSolv CHROMANORM
THF ללא מיםMerck Millipore1.08107.1001SeccoSolv
יודסיגמא-אולדריץ'20,777-2
טטראקיס (אצטוניטריל) נחושת (I) הקספלואורו-פוספטסיגמא-אולדריץ'346276-5G
פולי (מתיל מתקרילט) 996 kDa (PMMA)סיגמא-אולדריץ'182265-25G
1.1.1.1 מתאנטטריילטטרקיס (4-אזידובנזן) (TPM-אזיד)סופק על ידי AK Prof. Bräse. המכון לכימיה אורגנית, המכון הטכנולוגי של קרלסרוהה. מסונתז לפי 9.
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis (4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne)מסופק על ידי AK Prof. Bräse. המכון לכימיה אורגנית, המכון הטכנולוגי של קרלסרוהה. מסונתז לפי 9.
11-תיואצטיל-אונדקנחומצה פרופרג'יאמידמסופק על ידי AK פרופ' Bräse. המכון לכימיה אורגנית, המכון הטכנולוגי של קרלסרוהה. מסונתז לפי 8.
פרוסת סיליקיום מצופה זהב/טיטאןGeorg Albert PVD, 76857 Silz, גרמניה
נציץ מצופה זהבGeorg Albert PVD, 76857 Silz, גרמניה

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
  2. Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
  3. Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
  4. Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
  5. Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
  6. Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
  7. Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
  8. Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
  9. Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
  10. Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
  11. Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J. Nanoporous organic polymer networks. Progress in Polymer Science. 37 (4), 530-563 (2012).
  12. Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
  13. Tsotsalas, M., Addicoat, M. A. Covalently linked organic networks. Frontiers in Materials. 2, (2015).
  14. Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
  15. Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
  16. Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

מאמרים קשורים