אוטומטיות, מערכת איסוף ניידת ברזולוציה גבוהה עבור ניתוח איזוטופי החנקן של NO x

סיכום

עבודות קודמות מצביעות על כך שההרכב האיזוטופי של חנקן של תחמוצות חנקן אטמוספריות עשוי להבחין בהשפעה של מקורות שונים בסביבה. אנו מדווחים על שיטה אוטומטית, ניידת ומבוססת שדה ליעילות איסוף גבוהה של NO_x אטמוספרי לניתוח איזוטופי N ברזולוציית זמן שעתית.

תקציר

תחמוצות חנקן (NO _x = NO + NO ₂₎ הם משפחה של עקבות גזים אטמוספריים שיש השפעה רבה על הסביבה. אין ריכוזי _x משפיעים ישירות על יכולת החמצון של האטמוספרה דרך אינטראקציות עם רדיקלים אוזון הידרוקסיל. הכיור העיקרי של NO _x הוא ההיווצרות בתצהיר של חומצה חנקתית, מרכיב של גשם חומצי מזין ביולוגי. NO _x נפלט מתערובת של מקורות טבעיים אנתרופוגניים, המשתנים במרחב ובזמן. צרוף נסבות של מקורות מרובים ואת חייו הקצרים של NO _x להקשות כדי להגביל את ההשפעה כמותית של מקורות פליטה שונים ואת ההשפעות שלהם על הסביבה. איזוטופים חנקן של _x NO הוצעו לגוון בין מקורות שונים, מייצגי כלי רב עצמה פוטנציאלית להבין את המקורות והובלה של NO _x. עם זאת, שיטות קודמות של איסוף אטמוספריNO _x לשלב נגמר מזמן (שבוע עד חודש) בפרקי זמן ואינו תוקף לאיסוף היעיל של NO _x ב רלוונטי, בתנאי שטח מגוון. אנו מדווחים על מערכת שדה מבוסס באנרגיה חדשה, מאוד שאוסף _x NO אטמוספרי לניתוח איזוטופ ברזולוצית זמן בין 30 דקות ו -2 שעות. שיטה זו אוספת _x NO גזים בתמיסה כמו חנקתי עם יעילות 100% תחת מגוון רחב של מצבים. הפרוטוקולים מוצגים לאיסוף אוויר באזורים עירוניים תחת שני תנאים נייחים וניידים. נפרטו את היתרונות והמגבלות של השיטה ולהפגין ויישומה בתחום. נתונים מכמה פריסות מוצגות 1) להעריך את היעילות אוספת מבוסס בשטח על ידי השוואתם באתרו NO מדידות ריכוז _x, 2) לבדוק את היציבות של פתרונות מאוחסנים לפני העיבוד, 3) לכמת ב שחזור באתרו במגוון בסביבה עירונית, ו 4) הממחיש את מגוון Nאיזוטופים של NO _x זוהו אוויר עירוני סביבה בכבישים נסעו בכבדות.

מבוא

תחמוצות חנקן אטמוספרי (NO _x = NO + NO ₂₎ הם מינים חשובים ^1,2 מחזור החנקן תגובתי העולמי. NO _x באטמוספירה הוא מאוד תגובתי ותורם ישירות קיבולת חמצון של האטמוספירה דרך אינטראקציות עם אוזון (O ₃₎ ורדיקלי הידרוקסיל (OH). NO _x יוסר באווירה בקנה מידה של שעות עד ימים בחלק התחתון של הטרופוספירה באמצעות חמצון חומצה חנקתית (HNO ₃₎ או ניטראט (NO ₃ ^-), אשר שניהם הם מסיסים מאוד יכול להיות יבש שהופקדו על משטחים גזי וצורות אירוסול חלקיקים או רטוב שהופקדו על ידי משקעים (למשל, גשם חומצי) ^2. NO _x נפלט מתוך מגוון של מקורות, כולל שריפת דלקים מאובנים, שריפת ביומסה, תהליכים מיקרוביאליים בקרקעות, וברקים. ייחוס מקור חיוני להבנת ההשפעות של מקורות בודדים, אך מגוון של מקורות, השתנות במרחב ובזמן שלהם, ואת תוחלת החיים קצרה יחסית של NO _x וריכוז לעשות ₃ HNO מנתח לבד על ערך לקוי. איזוטופים יציבים עשויים להיות שימושיים כדרך עדיף לעקוב אחר התבניות המרחביות ומגמות זמניות של מקורות ואת הכימיה של NO _x ו NO ₃ ^- בסביבה וכדי להוסיף מגבלות חדשות על מודלים אטמוספריים ^3. נכון להיום, החתימות איזוטופי הקשורים מקורות _x אינו שונים להישאר מגובשות, במיוחד בשל חוסר ודאות גדולה הקשורים שיטות קודמות ^4.

מחקרים קודמים מייצגים מספר שיטות איסוף אקטיבי ופסיבי שונים להניב טווחים גדולים בערכים איזוטופי דיווח, אפילו עבור מקור פליטה זהה. Fibiger et al. נמצא כי השתמש בשיטות בעבר לעתים קרובות שונות גדול מבחינת יעילותם בלכידת NO _x, עם שינויים בתנאים מאוד influencing אוסף שדה (למשל, טמפרטורה, לחות, ספיקות, בגיל פתרון) ^4. הספיגה היעילה של ₂ שיטות לכידות קודמות לא ולא יכולה להוביל לחלוקות. לדוגמא, שיעור גבוה יותר של חמצון במשך ¹⁴ N ביחס ¹⁵ N יכול להניב הטיות נמוכות δ ¹⁵ N-NO _x שאינם נציגי ערכים אטמוספרי. בנוסף לסוגיות מתודולוגיות ^4,17, מגוון של סוגים שונים של דגימות אוויר עשוי גם לתרום הבדלים בטווחים ודווחו ערכים איזוטופ הקשורים לאותו המקור. לדוגמה, חתימות איזוטופי הקשורים פליטת הרכב של NO _x הוצעו מבוסס על אוספי אתרים סמוכים לכביש ^5, במנהרות תעבורה ^6, וישירות מן המפלט של כלי רכב ^7,8. יתר על כן, שיטות קודמות יש החלטות בזמן של 24 שעות במקרה הטוב, ושינויים מהותיים NO סביבת _x ריכוזים הםשנצפו על שעה (או קצר) לוחות זמנים ^9, עם פוטנציאל להגביל את היישום של גילוי איזוטופים עבור מקורות שונים. רב מהשיטות האוספות NO _x דורשים פתרונות חמצון חזקים מאוד מסוגלים חמצון NO _x, אלא גם מיני חנקן תגובתי אחר שנאספו (למשל, אמוניום), כדי חנק לאורך זמן, פוטנציאל לתרום התערבות מדידת איזוטופי. חלק מהשיטות קודמות גם מוגבלות איסוף NO ₂ בתמיסה, המספקת הבנה מוגבלת בלבד של NO איזוטופים _x, כפי שהוא אינו אוסף NO (הפליטה העיקרית). לפיכך, יש צורך ללכוד NO _x ממקורות פליטה שונה באמצעות שיטה עקבית, תוקפת כדי להגביל בצורה טובה יותר אם ההשתנות איזוטופים של NO _x (ו NO ₃ ^-) בסביבה ניתן להשתמש כדי לעקוב אחר מקורות ישירות וכימיה.

מאמר זה מדווח על _x NO מבוסס בשטח טכניקה אוסף לניתוח איזוטופי עם רזולוציה הזמן המותר, יעילות איסוף (100%), ואת שחזור (≤1.5 ‰) עבור יישומים בסביבות שדה מרובים. השיטה, תיאר במקור על ידי ואח Fibiger. ^4, הוא תוקף עוד יותר באמצעות הפגנת יעילות גבייתו תחת שינוי NO _x ותנאים מטאורולוגיים בתחום, במבחן יציבות פתרון והפרעות אמוניה, ואת ההוכחה של השחזור שלה בסביבה עירונית. הבדלים במרחב ובזמן בערכים איזוטופי נחקרים בשיטה laboratory- ושדה מאומת אחת שיכול לקלוט NO _x בתמיסה ביעילות גבוהה. מסמך זה מדגים את היישום של השיטה עבור לכביש קרוב, על כביש, ואוספי אוויר עירוניים סביבה ברזולוציות זמן של 30 עד 120 דקות.

בקיצור, NO _x (ולא ולא ₂₎ נאסף מן האווירהפתרון מאוד חמצון כמו NO ₃ ^-. במקביל, אמביינט NO _x, NO _2, ו- CO ₂ ריכוזים ונתונים רלוונטיים אחרים, כגון מיקום GPS ושעת האיסוף, נרשמים. אחרי המדגם נאסף, הפתרון מעובד במעבדה, אשר כרוך בהפחתת פתרון כדי לעצור את התגובה, אז נטרול pH פתרון NO לאחר ₃ ^- ריכוז וניתוחים איזוטופי. ה"אין ₃ ^- הריכוז נקבע כאן על ידי spectrophotometric אוטומטי (כלומר, colorimetric) תהליך. הרכב האיזוטופי החנקן נקבע לפי שיטת denitrifier, אשר כמותית ממירה את NO ₃ ^- בתמיסה כדי גזי N ₂ O הנמדד לאחר מכן על ספקטרומטר מסת יחס איזוטופ. חסר מעבדה והשדה נאסף גם ומדד כחלק האוספים כדי להבטיח את שלמות המדגם. להלן detaiפרוטוקול צעד אחר צעד הוביל.

פרוטוקול

1. פתרון כנה

1. לפני הדגימה, להכין את הפתרונות, לכייל את מנתח NO _x (או לומינול או chemiluminescence), ולבדוק כי המערכת פועלת כראוי וכי מסננים חדשים מותקנים.
2. הפוך פתרונות הדגימה באמצעות 1 M permanganate אשלגן (KMnO ₄₎ פתרון המניות ו -10 M נתרן הידרוקסידי (NaOH) ^10, ולאחר מכן לדלל את התמיסה עם מים ultrapure אמצעי האחסון הנכון.
   הערה: רכוש פתרונות premade כי הם נוטים להכיל "ריק" נמוך NO ₃ ^- ריכוזי מאשר צורות אחרות. ⁴
   1. כן 10 M NaOH.
      1. תשקלי 200 גרם של NaOH מוצק ויוצקים אותו לתוך בקבוק מדידה 500 מ"ל. מוסיפים מים ultrapure (18.2 MΩ · ס"מ על 25 מעלות צלזיוס) אל קו המניסקוס של בקבוק מדידה ולאפשר NaOH לפזר.
   2. בגלל תהליך זה מפריש חום, למקם את הבקבוק volumetric במצב רוח בחדרature (~ 22 ° C) באמבט מים ולאפשר לו להתקרר כפי שהוא מתמוסס, בדרך כלל לוקח 1-2 שעות. אחסן 10 M NaOH ב 500 מ"ל ענבר פלסטיק בקבוקים עד 1 חודש.
   3. כן פתרון דגימה של 0.25 M KMnO ₄ ו 0.5 M NaOH בתוך 500 מיליליטר סיים גליל (450 מיליליטר נפח פתרון).
      1. הוסף 112.5 מ"ל של 1 M KMnO ₄ ולאחר מכן למלא עם מים ultrapure כדי 405 מ"ל.
      2. הוסף 22.5 מ"ל של הפתרון M NaOH 10 מוכן בשלב 1.2.1 אל גליל סיימה ולמלא לקו 450 מ"ל עם מים ultrapure.
   4. אחסן הפתרונות בבקבוקי זכוכית ענבר 500 מ"ל ו תווית כל פתרון עם התאריך (אותיות השימוש להבחין כל בקבוק).
   5. לאחר הפתרון מורכב, לקחת ריק במעבדה. הסר 25 מ"ל של הפתרון ולהקליט שממנו בקבוק פתרון זה בא. חסר חנות בבקבוקי זכוכית ענבר 60 מיליליטר.
      הערה: כל בקבוק פתרון אמור להניב 8-11 דגימות (35-50 מ"ל כל אחד) ואת שדה אחד ריק (25 מ"ל) לאחרריק מעבדה נלקח.

בניית הזירה 2.

1. בחר מיקום דגימה (כגון גג) ולהתקין את המערכת (אם באמצעות המערכת הנייחת). עבור המעבדה הניידת, לארוז את כל המכשור לתוך רכב נוסע טיפוסי. ראה איור 1 עבור דיאגרמה של המערכת האוטומטית.
2. שנה את כל המסננים שכותרתו באיור 1 לפני שהם טועמים כדי לוודא שהם פועלים בצורה יעילה ביותר וביעילות.
   הערה: ישנם שלושה סוגים של מסננים במערכת: מסנן חלקיקי PTFE (1.0 מיקרומטר; 47 או 25 מ"מ להשתמש שטח הפנים הגדול יותר אוויר מזוהם יותר) על מנת להסיר חלקיקים שעשויים להכיל NO ₃ ^-, מסנן קרום ניילון (1.0 מיקרומטר) להסרת גז HNO _3, ומסנן הידרופובי (10.0 מיקרומטר) כדי להגן על משאבת ואקום פתח קריטי מטיפות פתרון. עם מסננים חדשים בתחילת תקופת דגימה, מסנן החלקיקיםואת מסנן NO ₃ לא צריך להיות שונה במשך כמה ימים, למעט מאוד בתנאים מזוהמים או מאובקים. המסנן הידרופובי צריך להיות שונה בכל 4-6 שעות כל עוד הדגימה נעשית באופן רציף.
3. עבור התקנת המערכת, חבר את המערכת ואת מכשירי polytetrafluoroethylene (PTFE) צינורות (1/4 קוטר חיצוני אינץ) ולכוון את הכניסה, גם צינורות PTFE, בכיוון של אוסף האוויר הרצוי.
   הערה: המעבדה הניידת היא עבור במדידות על כביש, בעוד במעבדה הנייחת היא לקחת אוויר עירוני סביבה ומדידות ליד הכביש.
4. הגדר את 'המעבדה הניידת ", מורכב של מערכת NO _x אוסף, תיבת NO _x, מנתח ₂ CO, מערכת מיקום גלובלית (GPS) יחידה, וסוללה ימית.
   1. ארוז את המערכת וכל המכשור למכונית. להפעלת המערכת עם סוללת 12 וולט ימי עמוק מחזור עבור ~ 12 שעות, בדומה durat המרבייון של יום אחד של מדידות ניידות. טען את הסוללה בסוף יום הדגימה להתכונן למחרת.
      הערה: השתמש בסוללה נפרדת, כך אין צורך לחווט למצבר המכונית ולא לשמור את המכונית פועלת כדי לבצע מדידות. השתמש בשתי סוללות אם הדגימה תהיה קרובה או יותר מ -12 שעות על מנת למנוע לעצור לכמה שעות כדי לטעון את הסוללה.
   2. חבר את המכשירים אל צינור יניקת PTFE קרוב הכניסה מאשר מערכת האיסוף, כי משאבת הוואקום עבור המערכת פועלת ברמות ספיקה של 3-5 ליטר / דקה, הרבה יותר גדול מאשר הספיקות עבור NO תיבת _x (~ 1.5 L / min) או מנתח O CO ₂ / H ₂ (<1 ליטר / דקה).
   3. אבטח את צינור יניקת PTFE אל קדמת המכונית על הגג, והצביע לעבר החלק הקדמי של המכונית, עמדה המבטאת את המרחק הארוך ביותר האפשרי מצינור הפליטה, כדי למנוע לכידת פליטות עצמיות מצינור הפליטה של ​​מכוניות. לדוגמה, במעבדה הניידתשימוש ברכב שירות ספורט בגודל בינוני, המפרצון היה ממוקם על גג המכונית, 2 מטרים מן הדלת הצדדית של הנהג, הצבתו 1.6 מטרים מעל הכביש 2.54 מטרים מן הפגוש האחורי.
      1. לחלופין, להשתמש ברכב אפס פליטה חשמלי או לא.
   4. מיקום גיאוגרפי להקליט נתונים מהירים הרכב בכל שנייה באמצעות יחידת GPS (במידה והנתונים הם עניין). לסנכרן את המחשב הנייד קלטת _x NO ו- CO ₂ נתונים עם GPS בזמן לפני מדידות.
   5. הפעל המכשור בתחילת היום הדגימה ולכבות אותן בסוף יום הדגימה, גם כאשר מערכת האיסוף אינה פועלת (המכשירים דורשים זמן חימום, כך להשאיר אותו פועל לאורך כל היום כדי להימנע מרובים פעמי חימום).
   6. טען את תיבת NOx עם פתרון לומינול כאשר הוא דולק בתחילת היום הדגימה, ולאחר מכן לשטוף במים אותה במים בסוף היום, לפני instrumeNT כבוי, עפ"י הוראות על ידי היצרן. אחסן את הדגימות לומינול פתרון בצידנית במעבדה הניידת, כדי למנוע שפלה של הפתרונים. אחסן את הפתרון לומינול בתוך לילה יחיד בקירור.
   7. כייל את Analyzer NO _x תיבה-A NO מבוסס-לומינול ₂ / NO מנתח ¹¹ פרש, לא נפיץ אינפרא אדום (NDIR) CO ₂ / H ₂ O באמצעות כיל דילול הגז מסחרי וביצוע ההנחיות של היצרן. תיבת NO _x יש זמן תגובה של שניות ~ 5, אשר מצוידים טוב יותר כדי לפתור על-כביש מס נוצות תחמוצות _החנקן.
5. הגדר את 'המעבדה הנייחת ", מורכב של מערכת איסוף NO _x ו chemiluminescence NO מנתח ריכוז _x.
   1. תקן צינורות PTFE למשטח ומכוון אותו לכיוון באוויר שייגבו.
   2. פיצול צינורות PTFE על מפרצון עם טי הולם להתחבר both "אסור מנתח _x ומערכת האיסוף האוטומטי.
   3. חבר את המערכת הנייחת לשקע חשמל (120 V זרם חילופין).
   4. הפעל את מנתח NO _x ריכוז במשך כל תקופת הדגימה, גם כאשר מערכת האיסוף כבויה או מיתוג דגימות. השתמש שסתום מובנה בתוך מערכת איסוף לבודד אותו בזמן הזה, כך מנתח _x NO הוא דגימה באוויר הסביבה.
   5. כייל את Analyzer ריכוז _x NO chemiluminescence. זה משמש עבור המדידות הנייחות, שכן יש זמן תגובה איטי יותר (> 30 שניות), מה עדיף למדידות באוויר סביבה.
      1. כיול מבוסס על הוראות היצרן באמצעות כיל דילול גז. לדלל תקן של 25 ppmV NO ב N ₂ עם אפס אוויר להשיג כשבע נקודות כיול בין 0-200 ppbv NO. שימוש Titrator האוזון, לכייל את NO ₂ ריכוזים ברחבי saלי נעים (0-200 ppbv NO _2).
   6. אם באמצעות המעבדה הניידת, לכייל את מנתח NO _x תיבה-A NO מבוסס-לומינול ₂ / NO מנתח ¹¹ פרש, לא נפיץ אינפרא אדום (NDIR) CO ₂ / H ₂ O באמצעות כיל דילול הגז מסחרי ובעקבות היצרן הוראות. תיבת NO _x יש זמן תגובה של שניות ~ 5, אשר מצוידים טוב יותר כדי לפתור על-כביש מס נוצות תחמוצות _החנקן.

אוסף דוגמאות 3.

1. בצע בדיקות על המערכת להבטיח כי מד הזרימה, משאבת המזרק, תוכנת המחשב, ואת משאבת הוואקום פועלים כולם. הפעל כל רכיב ולבדוק כי היא עובדת כמו שצריך. עם תוכנת מחשב, להשלים את פרוטוקול דגימה פעם או פעמיים כדי לוודא שהכל עובד כמו שצריך.
2. הפעל את המערכת כך אוויר מבעבעת דרך הפתרון ובועות הם visiblדואר.
   הערה: תוכנת המחשב לאוטומטי את התנועה של פתרונות בכל המערכת, אבל משאבת הסרעפת ואת משאבת הוואקום מופעלות באופן ידני. המשתמש חייב לבחור את משך הזמן לאיסוף דגימה (בין 30 ל 120 דקות) שאוסף מספיק NO _x עבור הריכוז של המדגם להיות מעל ריכוז החנקות הריק של הפתרון. NO האטמוספירה _x ריכוזים של 50-100 ppbv ליד מקורות כגון כלי רכב רק דורשים זמן איסוף 30 דקות. עבור ריכוזי _x NO עירוני סביבה (5-30 ppbv), דגימות צריכות להיות שנאספו עד 120 דקות. באמצעות המשוואות הניתנות בצעדים 6.5 ו 6.5.1, המשתמש יכול לגבות לחשב את זמן האיסוף כדי להשיג את ריכוז המדגם הרצוי בתמיסה.
   1. השתמש מערכת איסוף עם משאבת מזרק כדי להזיז את הפתרון אוטומטי מהמאגרים לבקבוק גז כביסה מבקבוק כביסת הגז לכמות הפסולת. הארבעה אלקטרוני actuשסתומים ated ואת משאבת מזרק נשלטים על ידי תוכנת מחשב שנכתב במיוחד עבור מערכת האיסוף, אשר יש ארבעה מצבים: 1) לוותר פתרון חדש, 2) לנקות את צינורות, 3) לאסוף את המדגם, ו -4) לנקות את שטיפת גזים בקבוק, כדלקמן:
   2. כדי אוטומטי לוותר פתרון חדש, לשאוב 35 מיליליטר של תמיסה _(S V) לתוך משאבת המזרק ממאגר הפתרון ומוציא אותו לתוך הבקבוק לשטיפת גז. Frit בקבוק גז לשטיפת גורם פתרון הבועה כאשר משאבת הוואקום מופעלת מדגם הגז הוא הציג.
      הערה: בחר נפח פתרון בין 25-35 מיליליטר מבוסס על אין ריכוזי _x שנדגמו הזמנים האוספים הרצויים.
   3. נקה את הצינורות בין משאבת המזרק ובקבוק כביסת גז על ידי משייכת הפתרון שיורית אוטומטי בצינור בחזרה לתוך המזרק והפקיד אותו לתוך מיכל פסולת.
   4. לאחר פתרון הדגימה הוא בבקבוק-שטיפת גזים, באופן ידני turn על המשאבה. כאשר פרק הזמן הרצוי לדגימה הושג, באופן ידני לכבות את המשאבה.
   5. לאחר הדגימה נעשית, לאסוף את הפתרון על ידי פתיחת שסתום אוטומטי תחת בקבוק לשטיפת גז לנקז הפתרון לתוך בקבוקון אוסף וכובע באמצעות כוח הכבידה. כאשר המדגם נעשה איסוף NO _x, לאסוף את הפתרון בתוך בקבוק זכוכית ענבר 60 מ"ל להסיר באופן ידני את הבקבוק. התכנית מחכה 2 דקות ~ עבור הפתרון לנקז באופן מלא ולאחר מכן באופן אוטומטי מעבירה לשלב הבא.
   6. לאחר המדגם נעשה ניקוז, באופן אוטומטי לסגור את הברז ולנקות את הבקבוק כביסה גז על ידי aspirating מים ultrapure לתוך משאבת מזרק מחלק אותו לתוך בקבוק לשטיפת גז באמצעות זרבובית תרסיס לניקוי צידי הבקבוק-שטיפת גזים. חלץ שפכים זה מבקבוק כביסת גז על ידי aspirating אותו לתוך משאבת המזרק וזורק אותו לתוך המאגר פסולת. אחסן את frit עם 25 מיליליטר מי nanopure.
   7. חזור על שלבים 3.2.2 כדי 3.2.6 לוותר המדגם לפתרון הבא.
3. קח חסרים בשטח במהלך האיסוף עבור כל בקבוק פתרון (שכותרתו עם האותיות AZ לפני תחילת הגבייה) המשמש ידי שליחת 25 מיליליטר של תמיסת דרך המערכת מבלי להדליק את משאבת הוואקום לאסוף אוויר. לאסוף את הפתרון מיד אחרי זה מוכנס לתוך המערכת.
4. רשום את הספיקה כל 5 דקות באמצעות מד זרימה במהלך כל אוסף, יחד עם טמפרטורת האוויר (T) ולחץ (P) על מד הזרימה, לגזור את קצב הזרימה הסטנדרטי. ספיקות של 3-5 ליטר / דקה מושגות עם משאבת דיאפרגמה (30 L / קיבולת דקות) וכן פתח קריטי כדי להפחית את קצב הזרימה.
   1. הגדר את קצב הזרימה בתחילת הדגימה למדידת תזרים בערך כל 1 שניות. אחרי 5-10 שניות, לשנות את תדירות מדידת זרימה עד 5 דקות.
   2. אסוף את הנתונים בספיקה כל 5 דקות למשך תקופת הדגימה.
      הערה: אם fשיעור נמוך יורד באופן משמעותי, המדגם צריך להיות שנאסף במשך יותר בתחילה צפוי. שינויים קטנים (<25%) של קצב הזרימה הראשוני יש לצפות. המסנן הידרופובי צריך להיבדק כדי לראות אם הוא מצופה עד לנקודה שבה הוא סתומים.
   3. לפני הדגימה היא עצר, לשנות בחזרה 1 שניות מדידות בספיקה ולאסוף נתוני זרימה למשך 5-10 שניות לפני כיבוי המדגם.
      הערה: פתרונות ניתן לאחסן עד (מקסימום) שבעה ימים לפני שלב 4 חייב להתבצע.

הפחתה לדוגמא 4.

הערה: מנמיכים את דגימות כדי להסיר את KMnO ₄ תוך 7 ימים של האוסף. השיטה המקורית ⁴ עולה כי זה חייב להיעשות תוך 24 שעות של אוסף מדגם. להלן תוצאות המרמזים כי הדגימות ניתן לאחסן עד שבעה ימים לפני הפחתה.

1. Permanganate בתמיסה הוא מחמצן חזק. מנמיכים את המדגם כדי לעצור אתתגובת חמצון של permanganate עם _x NO או הסביבה עם מיני N אחרים שיכול להוביל להפרעה אם פוטנציאל הם מתחמצנים כדי חנקו ^4.
2. לייבל שני 400 מיליליטר כוסות, אחת לפתרונות ריקים ואחד עבור דגימות. רוכשת שני מוטות ומערבבים, אחד לכל מבחנה. כמו כן, לרכוש 500 ל -5,000 טיפים פיפטה ו פיפטה μl.
3. לשקול כל בקבוק מדגם בזמן שהוא מכיל הפתרון ולהקליט את המסה של בקבוק זכוכית מלא. לאחר הפתרון כבר שפכו לתוך מבחנה, לשקול את בקבוק זכוכית ריק.
4. יוצק את הפתרון ממדגם אחד לתוך כוס מדגם פתרון אחד ריק לתוך הכוס הריקה.
5. עבור כוס מדגם, להציג לאט 10 מ"ל של מי חמצן (H ₂ O ₂₎ ב 5 מ"ל קבוצות המדגם, תוך כדי בחישה נמרצת תוך הוספת כל 5 מ"ל של H ₂ O _2. נפח זה מיועד פתרונות מדגם של 35 מ"ל. עבור כל 25 מ"ל של תמיסת דגימה (או ריק או מדגם), להוסיף 5 מ"ל of H ₂ O _2. הוספת 5 מיליליטר המלא פחות מ 25 מיליליטר של תמיסת מדגם מומלצת להבטיח המרה מלאה, והוסיפה עוד H ₂ O ₂ יגרמו רק הדילול של הפתרון.
   1. הצג את 5 המ"ל הראשון של H ₂ O ₂ מעל הכוס, כך הקצה אינו נוגע בכוס, מוט והמערבבים, או הפתרון.
   2. מוסיף את המנה השנייה לצד הכוס מסביב, כמו יותר הוא הוסיף, כדי לנגב את הצדדים של הכוס, כדי להבטיח שכל של הפתרון המדגם מצטמצם. אם יותר מ 5 מיליליטר של H ₂ O ₂ הוא הוסיף, לבצע שלב זה על כניסתה 5 המ"ל האחרונה של H ₂ O ₂ אחרי צעד 4.5.1 על ההיכרות המתווכת של H ₂ O _2.
   3. שנה את קצה פיפטה לאחר כל דגימה משתנה כדי למנוע זיהום צולב.
6. עבור כוס הפתרון הריקה, להוסיף רק 5 מיליליטר של H ₂ O ₂. להוסיף כמחצית מן מעל הפתרון ומוסיף את החצי השני סביב הצדדים של הכוס. שנה את הקצה לאחר כל ריק.
7. בדוק כדי לוודא שהפתרון מעל המשקע ברור או צהוב חיוור. אם הצבעים סגולים או כחולים להישאר, להוסיף עוד H ₂ O ₂ כדי לוודא שהוא מצטמצם באופן מלא.
8. יוצק את כל התוכן של הכוס, הן הנוזלים המשקע החום הנוצר לתוך צינורות צנטריפוגות 50 מיליליטר כי כבר סומנו על פי המדגם או מספר ריק או מכתב.
9. לאחר שכל הפתרונות מופחתים (ה- H ₂ O ₂ הוא הוסיף), טען את צנטריפוגות בקבוצות של 20, על מנת להבטיח כי צנטריפוגות מאוזן. בצנטריפוגה benchtop בדרך כלל יכול להכיל 20 מבחנות צנטריפוגה בכל פעם.
   1. הפעילו את צנטריפוגות ב 3,220 XG במשך 15 דקות עם כל אצווה של צינורות צנטריפוגה.
10. בעוד צנטריפוגות פועל, לשקול את בקבוקי זכוכית ריקים ולהקליט ההמונים שלהם. בנוסף, lהבל 60 מיליליטר ענבר בקבוקי פלסטיק (ניקה בעבר על ידי שטיפה במי ultrapure) ולשקול את בקבוקי פלסטיק הריקים. קלט ההמונים שלהם גם כן.
11. לאחר צנטריפוגה סיימה, לשפוך את הנוזל supernatant לתוך בקבוק פלסטיק ענבר (עם מוצק הנותרים בצינור) ו כראוי להשליך הצינור צנטריפוגות.
12. לשקול את בקבוק המדגם, עכשיו מלא, ולהקליט ההמונים שלהם.

ניטרול לדוגמא 5.

הערה: בצע את נטרול דגימות ואת החסר (לשכפל לכאן Fibiger ואח ⁴ עם עדכונים.). שים לב, שלב זה דרוש עבור כימות colorimetric של ריכוז החנקות במי הפתרון; זה לא ייתכן שיהיה צורך עם טכניקות ריכוז אחרות.

1. בצע נטרול ידני או עם Titrator אוטומטי.
2. לנטרול ידני, להשתמש 12.1 חומצה הידרוכלורית M (HCl) ולהציג אותו לתוך התמיסה פלסטיק ענברבקבוק עם טפטפת. קח בזהירות רבה (משקפי שמש, חלוק מעבדה, במנדף, וכו ') בעת טיפול HCl, במיוחד בריכוז 12.1 M.
   1. חשבתי את הנפח של 12.1 M HCl כי יש להוסיף את הפתרון המדגם לנטרל אותו באמצעות המשוואה הבאה:
      
      כאשר V _HCl הוא הנפח של HCl הוסיף, _{בקבוק זכוכית מלא} המוני הוא המסה של בקבוק זכוכית הפתרון נאסף עם הפתרון, _{בקבוק זכוכית ריק} המוני היא המסה של בקבוק זכוכית הפתרון נאסף ללא הפתרון . נניח כי צפיפויות של הפתרונות להיות 1.00 גרם / ס"מ ^3, כפי שהם פתרונות לדלל.
      הערה: להוסיף 85% של נפח זה ראשון 0.20 מיליליטר במרווחים. בהתאם באוויר כי הוא שנדגמו, מינים אחרים שנאספים יכולים להוריד את ה- pH הפתרון המקורי לשנות את אופן שבו הוא מגיב התוספת של חומצה.
   2. לְהוֹסִיףנפח 85% של HCl על הבקבוק בעזרת פיפטה טיפ פנוי ב 0.2 מיליליטר במרווחים. שווי ולנער את הבקבוק בין כל הוספה 0.2 מיליליטר על מנת להבטיח את החומצה ערבב עם הפתרון. בדוק את ה- pH באמצעות נייר לקמוס על ידי הסרת 20 μl של פתרון pipetting אותה לנייר לקמוס.
   3. אם ה- pH הוא בין 4 ל 10, לתייג המדגם לנטרל ולהקליט את ה- pH. חזור על שלבים 4.2.1 ו 4.2.2 עבור כל דוגמאות אחרות בטיפול. בעוד ניתוח ריכוז colorimetric יכול להמשיך עם דוגמאות כי יש pH נמוך כמו 4 או גבוה ככל 10, להתקרב ככל האפשר ל 7 ככל האפשר על מנת להניב את התוצאות הטובות ביותר.
   4. אם ה- pH הוא עדיין מעל 10 לאחר תוספת נפח 85%, להוסיף HCl במרווחים קטנים יותר מ -0.2 מ"ל של HCl (0.10 או 0.05 מ"ל), לנער את הבקבוק כדי homogenize, ולבדוק את רמת החומציות בנייר לקמוס ו -20 μl של פתרון לאחר כל תוספת של HCl.
   5. לאחר pH נמצא בטווח הרצוי, לתייג המדגם מנוטרל sהדרך ame כמו קודם והנחתי אותו בצד.
   6. אם ה- pH הוא מתחת ל -4, השתמש 10 M NaOH כדי להביא את ה- pH בטווח הנכון. הוספת כמויות קטנות יותר ויותר של NaOH ו לבדוק את ה- pH אחרי כל הוספה באמצעות נייר לקמוס ו באותה שיטה כמו קודם.
   7. תעד את סכום HCl (V _HCl) ו NaOH (במידת הצורך) מתווסף לכל בקבוק מדגם, יחד עם ה- pH הסופי.
3. לקבלת השיטה Titrator אוטומטית, השתמש Titrator אוטומטי.
   1. לדלל 12.1 M HCl עד 4 M עם מים ultrapure ולהציג אותו Titrator (0-25 מ"ל של חומצה הידרוכלורית אפשריים) בהתאם להוראות של המכשיר. 4 M מאפשר Titrator לדייק מספיק מבלי להוסיף כמויות גדולות של דגימות.
   2. הגדר את Titrator אוטומטית כדי לכיל ל pH של 7.
   3. רשום את ה- pH הסופי והיקף HCl הוסיף. לייבל המדגם לנטרל ולהקליט את ה- pH הסופי.
   4. השתמש באותה כוס לכל טיטרציה. בין כל דגימה, לשטוף tהוא מבחנה, בדיקת pH, בוחש עם מי ultrapure לפחות 3 פעמים ויבשות.

מדידת מדגם 6.

1. למדוד את הריכוז של כל אחת מהדגימות (C _B או C _S) באמצעות נתח מזין spectrophotometric אשר מנצל כימית colorimetric לבצע מדידות ריכוז.
2. הכן את הדגימות ולשים אותם לתוך המכשיר בהתאם להוראות היצרן.
3. ליצור עקומת כיול סטנדרטית מ 0-15 חנק מיקרומטר (7 נקודות כיול) מפתרון KNO ₃ מניות 30 מיקרומטר.
4. הכן ולהפעיל בקרות איכות של חנקת מיקרומטר 8 ו -10 יחד עם דגימות. חשב את סטיית התקן משולב של QCs פני ריצות מרובות להעריך את אי הוודאות ריכוז. סטיות תקן נקווה אופייניות של ± 0.4 מיקרומטר הם נצפו (פני 7 ריצות, N = 27 נקודות נתונים).
   1. המר את הריכוז _x NO נקבע ב y נתח ריכוז colorimetric מ מיקרומטר ppbv באמצעות משוואת יחס הערבוב הבא:
      
      איפה MR _NOx הוא היחס ערבוב של NO _x (הערך שדווח ppbv), n _NOx הוא מספר nmol של NO _x שנאספו, R הוא קבוע הגזים אידיאלי T, היא הטמפרטורה (ב קלווין), P הוא הלחץ האטמוספרי (ב ATM), ו- V הוא נפח האוויר (ב L) אסף. ההיקף הכולל של הגז שנדגמו נקבע על ידי אינטגרציה נומרית של סדרות עתיות קצב זרימה (שווות ערך ל השטח מתחת לעקומת קצב הזרימה כפונקציה של זמן).
   2. לחשב את מספר מולים של NO _x באמצעות מערכת המשוואות הבאה:
      
      למדגם,
      5.jpg "/>
      עבור ריק, ו
      
      כאשר C _S הוא ריכוז של המדגם נמדד על ידי מנתח ריכוז colorimetric, ב μmol; V _S הוא נפח של המדגם, ב מ"ל; C _B הוא ריכוז של ריק, ב μmol; _B V הוא נפח של ריק, בשנת מ"ל; _Aliquot V הוא הנפח של מה נוטרל, ב מיליליטר (בדרך כלל כל נפח הפתרון); ו- V _HCl הוא נפח של HCl הוסיף לנטרל את aliquot, ב מ"ל.

7. הכנת יחס איזוטופ חנקן

הערה: לכמת את ההרכב האיזוטופי חנקן מבוסס על שיטת denitrifier. פרטים של שיטה זו מתפרסמים במקום אחר בשלמותם, ומשתמשים צריכים להתייעץ פרסומים אלה לקבלת הוראות שיטה מלאה ^12,13. השיטה משתמשת חיידקי denitrifying כדי המרהNO ₃ נוזלי ERT ^- דגימות לתוך תחמוצת חנקן גזים (N ₂ O) לקביעת איזוטופי. משתמשים שאין להם שיטת denitrifier להגדיר בקלות ייתכן הדגימות נותחו עבור ההרכב האיזוטופי ידי וממתקנים חיצוניים. משתמשים צריכים להתייעץ מתקנים אלה כדי להבטיח את תיקוני הנתונים המתאימים הנם עקביים עם אלו בשלב 8.

1. בהתבסס על הריכוז שנקבע לכל מדגם ריק, להזריק הכרכים המתאים לתוך צלוחיות מוכנות מראש, כתרים עם חיידקים ^12,13. מקד בגודל מסוים להזרקה על ידי חלוקת גודל היעד, כגון 20 ננומול N, על ידי ריכוז (μmol / L) של המדגם או ריק כדי לקבוע את מספר מ"ל להזריק לתוך בקבוקון אחד באמצעות מזרק.
   1. להזריק חומרי עזר חנקו (למשל, סבא"א-NO-3 ו USGS34) לפחות בשלושה עותקים עם כל סט של דגימות שיופעלו עבור איזוטופים. חומרי עזר אלה משמשים כדי לתקן את הנתונים הסופיים ל טופל, אניnternationally קיבל ערכים ^14.
   2. מלאו שתי כוסות עם מי ultrapure לשטיפת המזרקים בין הזריקות של דגימות וחומר עזר. השג בקבוק ריק עבור פתרון פסולת.
   3. טובלים את קצה המזרק בשימוש להזרקה בכוס המים הראשונה ולייבש אותו. שוטף את הווליום של המזרק עם מי ultrapure וזורק את המים כפסולת. חזור שלוש פעמים.
   4. בעקבות הליך דומה לשלב 3.2.3, למלא את המזרק עם כמות קטנה של מדגם טרום לשטוף את המזרק. למחוק אותו כפסולת. מלא את המזרק עם מדגם בעדינות לדפוק כדי להסיר בועות אוויר, כך נפח מדויק נמדד.
   5. להזריק את המדגם לתוך בקבוקון המדגם.
      1. אם יש יותר מ -3 מיליליטר שהוזרק לתוך המדגם, להשתמש במחט "פורקן" שנייה כדי להקל את לחץ בבקבוקון. לדחוף את המזרק עם המדגם לתוך מחיצת הגומי ולהתחיל הזרקת המדגם. לאחר 0.5 מ"ל של המדגם E כבר הזריק, להכניס את המחט "פורקן" השנייה. השאירו את המחט "פורקן" ב עד 1 מ"ל נשאר להיות מוזרק, ולאחר מכן להוציא את המחט "פורקן". המשך ההזרקה האחרונה של המדגם.
   6. אחסן את בקבוקוני הלילה באזור חם (~ 24 ° C). למחרת בבוקר, להזריק -0.1 ל -0.2 מ"ל של 10 M NaOH לתוך כל דגימה כדי lyse את החיידקים.

קביעת יחס איזוטופ 8.

הערה: לאחר החיידקים הם lysed, הדגימות מוכנות שיופעל על ספקטרומטר מסת יחס איזוטופ (IRMS).

1. להזריק כל דגימה עם שלוש עד ארבע טיפות של antifoam לפני הגדרת להם לרוץ על ספקטרומטר מסה.
2. קבע את ההרכב האיזוטופי על ידי ספקטרומטריית מסה יחס יון. השתמש ספקטרומטר מסה להתממשק עם מערכת שונה לצורך המיצוי האוטומטי, טיהור (הסרת CO ₂ ו- H ₂ O), וניתוח איזוטופי שלN ₂ O ב m / z 44, 45, ו -46 ^{12, 13.}
3. הפעל ריק עם פתרון תקשורת בלבד ואין מדגם בבקבוקון בתחילת כל סיבוב.
4. כייל את יחסי איזוטופ גלם מן ספקטרומטר מסה באמצעות חומרי עזר (למשל, סבא"א-NO-3 ו -34 USGS) מטופלים באותו אופן כמו דגימות, המבוסס על ערכת תיקון קייזר et al. (2007) ^15. זה מכניס אותם בצורה כי הוא שמיש להשוואות נתונים עם מעבדות אחרות בקהילת biogeochemistry איזוטופ N.
5. בשל חששות לגבי הליניאריות של ערכים ספקטרומטר מסה, אם האזור של המדגם מוזרק הוא מחוץ ± 10% משטח היעד, להתאים את ריכוז באמצעות אחוז מחדש להזריק המדגם, ביצוע ההליך הנ"ל.
   1. כדי לסיים את נתוני המדגם δ ¹⁵ N של NO _x (כיתוב הדלתא מוגדר באמצעות המשוואה הבאה עבור δ ¹⁵ N: ( "דאלתא 15-N "): δ ¹⁵ N = ^[(15 N / ¹⁴ N _מדגם / ¹⁵ N / ¹⁴ N _רגיל) - 1] x 1,000 ‰ ואת הסטנדרטית המשמשת עבור דגימות חנקן הוא גז N ₂ אטמוספרי), לתקן את δ ¹⁵ N על התרומה של ריק חנק שנמצא פתרון KMnO _4:
      
      שם δ ¹⁵ N _{הכולל, הנמדד} הוא השווי שנקבע למדגם מהריצה ספקטרומטר מסה, δ ¹⁵ N _{ריק, הנמדד} הוא השווי שנקבע לנייר ריק, ואת המדגם וריכוזי בלנק הם הערכים נקבע מהניתוח colorimetric. משוואה זו מסירה את ההשפעה הריקה מייחס איזוטופי, כך שהיחס איזוטופי כיום נציג של _x NO שנאסף באתרו.
      הערה: רכב ג איזוטופיoncentration של ניטראט הפתרון הריק נמדד עם כל אצווה של פתרון בשימוש. ריק זה שונה מכל ריק אפשרי שעלול להיות נתקל עם שיטת denitrifier לבד (אשר לכמת גם עם כל ריצה). כל ריק הקשורים שיטת denitrifier נכון לכל הדגימות וחומר עזר; עם זאת, את החלל הריק פתרון permanganate ישים רק דגימות ולכן יש לכמת ותיקן עבור (על ידי מאזן מסה) בנפרד.

תוצאות

בעבודת פיתוח שיטה המקורית ידי Fibiger et al. , את שיטת גביית NO _x נבדקה בקפדנות במעבדה תחת מגוון רחב של תנאי ^4. כאן, הדגש הוא על עדכונים ליישומי השיטה ושדה תחת מגוון רחב של תנאים סביבתיים. תוצאות מדווחות על (1) יעיל אוסף שדה, (2) מדגם יציבות פתרון במונחים של זמן עד מדגם הפחתה ורגיש לריכוזים גבוהים של אמוניום (NH ₄ ⁺⁾ בתמיסה, ו (3) שחזור בתחום. הרבגוניות של השיטה הוא הוכיח בבקשתו לאוויר הסביבה, ליד הכביש, ומדידות על הכביש.

הריכוזים הממוצעים שנאספו פתרון הושוו לאלה מ 1 דקים 'אין ריכוזי _x מן chemiluminescence NO מנתח _x מעל מחקר יומי של ימים ambient אוויר עירוני בפרובידנס, רוד איילנד. איור 2 מפרט את היעילות האוספת בתקופה שבה ריכוזי מגוונות על פני טווח גדול, מ ~ 2.5-18 ppbv NO _x. איור 2 א מציג השוואה ישירה של ריכוזי _x NO החציוני מן המנתח NO _x לעומת ריכוזים שנמדדים מדידות הפתרון וזרימה, המציין כי, בממוצע, ריכוזי פתרון הם 92% של חציון בריכוזים באתרו. זה נופל בטווח הוודאות הצפוי של ± 10%, אבל ההבדל סביר משקף ריכוזים שונים בתקופות האוספות (איור 2 ב). בהתבסס על בחינה של העשירונים של ההתפלגות של נתוני הריכוז 1-דק _x NO, ריכוזי _x NO הפתרון מבוסס הם בתוך ההפצה עבור כל מרווח אוסף (איור 2 ב).

יש לו להיותen מומלץ להשלים את הפחתת הדגימות שנאספו בשטח בתוך 1 יום לאחר האיסוף יושלם (כלומר, להשלים את כל השלב 3). יעד זה הוצע להפחית את הסיכון להפרעת מאוסף מיני חנקן מסיסים אחרים, כגון NH _3, שיכול להיות מומר חנק בפתרון KMnO ₄ / NaOH מאוד חמצון לאורך זמן. כדי לבחון זאת באופן ספציפי יותר, דגימות נאספו מאי ויולי 2015 פרובידנס, רוד איילנד בקמפוס של אוניברסיטת בראון, בכל ההטענה כי הוא סמוך לכביש המקומי נסע באופן קבוע שבו משאיות דיזל פועלות בקביעות התבטלות מצב לפרוק. דגימות נאספו, ולאחר מכן aliquots של הדגימות הופרד והקטין בזמנים שונים (1 יום, 4-7 ימים, 13-15 ימים) לאחר איסוף הדגימה (איור 3 א). דוגמאות באיור 3 ב נאספו גם במהלך מאי ויולי אבל הוכנו על ידי הוספת 5 מ"ל של 10 מ"מ ammoniuמ כלוריד עד 450 מיליליטר של תמיסה. זה הניב ריכוז של 111 מיקרומטר NH ₄ ⁺ בתמיסה, מתאים איסוף 220 ppbv של NH ₃ באוויר, אם רק NH ₃ נאסף. ריכוזים אלה הם מרביים צפויים במהלך מדידות על כביש בסמוך למשאית NH ₃ מקורות ^16. עם או בלי להוסיף NH ₄ ^+, מדגמים המצומצמים בתוך 7 ימים ממועד היה אוסף יחסי איזוטופ עקביים בהשוואת ההפחתה הראשונה (בתוך 1 מיום הגבייה), כל נפילה בטווח הוודאות הצפויה של ± 1.5% (איור 3 א ו 3B ). ראוי לציין, כי אי ודאות ± 1.5% הוא נציג של קביעות איזוטופי של אוספים חוזרים ונשנים של טנק ⁴ NO _x. חוסר הוודאות קשור מדידות חוזרות של חומרי עזר איזוטופי לבד היא בדרך כלל 0.3%. לאחר שבועיים, עם זאת, דגימות עם או בלי להוסיף NH ₄ ⁺ היולא בהכרח יציב. בעוד שבמקרים מסוימים ערכי איזוטופ עדיין מופיעים להיות עקבי (למשל, איור 3 א), דגימות הציגו NO הקטן ₃ ^- שעולה ריכוז (<1 מיקרומטר) בהשוואה לירידה הראשונה, ובמקרים מסוימים, ירידות NO ₃ ^- ריכוזית . עם הוסיף NH ₄ ^+, זה היה צפוי כי NO ₃ ^- ריכוז יגדילו לאורך זמן מעל טווח אי הוודאות הצפוי (~ 0.8 מיקרומטר) למדידות ריכוז, דבר המצביע על כך גם לאחר שבועיים, NH ₄ ⁺ לא היה המקור של הפרעה. ניסויים נוספים נדרשים כדי להבין טוב יותר את המקור של חוסר יציבות זה, אם כי הוא ציין כי פתרונות ריקים אינם מטופל לאורך אותה כמובן הזמן לא חלו שינוי באופן עקבי או עליות קלות בריכוזים, ולכן, חוסר היציבות חייבת להיוצר על ידי הנוכחות של אחרים המינים found באוויר עירוני הסביבה. עד שזה ייפתר, מומלץ כי פתרונות מדגמים להיות מופחתים תוך 7 ימים מרגע איסוף.

איור 4 מפרט את איסוף דגימות עם ההתקנה הניידת על קמפייני שדה שונים עירוניות, ליד הכביש, והגדרות על הכביש. טווח ריכוז NO _x חובק שלושה סדרי גודל, ואת יחסי איזוטופ נעו מ -1 עד -13 ‰. סט דגימה זו כולל 51 דגימות על הכביש השתלטו 52 שעות, המשתרעות על פני 4,000 קילומטר, ו מספר עצום של תנאי נהיגה (למשל, כבד stop-and-Go תנועת תנועה קלה מאוד במהירויות גבוהות על הכביש). הדגימה נערכה על כבישים ובין 6 ערים גדולות, כוללים פרובידנס, רוד איילנד, פילדלפיה פיטסבורג, פנסילבניה, וקליבלנד, קולומבוס, סינסינטי, אוהיו. במהירויות רכב ממוצע נע בין 12.4 ק"מ / שעה כדי 119.7 ק"מ / hr. הדגימות כמעט הדרך (N = 27) התקבלו בכל לבקרהאתר טבעת ב- I-95 בפרובידנס, רוד איילנד. דגימות האוויר העירוניות הסביבה (N = 44 דגימות שנלקחו במשך 117.5 שעות) נלקחו משני מקומות גג בפרובידנס, רוד איילנד, אחד ליד I-95, I-195 מחלף ואחד 775 מטרים מהאתר הצולב. זה מייצג את הצעדים הראשונים לקראת בניית יכולות חדשות כדי לפתור את הטווחים של חתימות איזוטופי ממקורות NOx, במקרה זה, את פליטת הרכב ומקורות עירוני הסביבה. הווריאציות היום על-וכביש בצד δ ¹⁵ N-NOx (איור 4) לא היו בקורלציה עם וריאציות תנאי נהיגה והתרחשו על פני הרכב קבועה יחסית ספירות תנועת דלק בינונית. דיון מפורט יותר של הווריאציות של חתימות איזוטופי בשל סוגי דלק רכב נשוא כתב יד אחר (מילר, DJ, et al. 2016. ג'יי Geophys. Atmos. הוגש).

לבסוף, טבלה 1 פרטים השדה laboratoאוספים ר"י שבו שתי מערכות איסוף נפרסו בעת ובעונה אחת כדי לבדוק שחזור. ההשוואות להראות הסכם מצוין עבור הנתונים איזוטופי, לכמת כאן כסטייה המוחלטת בין שתי נקודות הנתונים לפי תקופות אוספות. הנתונים מוצגים מאוספי אוויר עירוניים בבאתר גג בפרובידנס, רוד איילנד; אוסף כמעט דרך בפרובידנס, רוד איילנד; ו מאוספים בתא ערפיח מעבדה מבוססי באוניברסיטת מסצ'וסטס, אמהרסט.

איור 1: אוסף סכמטי תמונה. (א) תרשים של אוטומטי NO _x מערכת איסוף. גריי הוא זרימת אוויר, כחול מים / זרימה פתרון, ירוק הוא חיבורי אלקטרוניקה, צהוב הוא frit, וסגול הוא הפתרון permanganate. משאבת המזרק משמשת להוסיף ולהסיר שטיפת פתרון (ultrapureמים) ולהוסיף פתרון חדש עבור לתחילת איסוף מדגם (משאבת המזרק היא משאבת מזרק מנוע צעד זמינה מסחרי עם מזרק 50 מיליליטר, שסתום הפצה 5 יציאות, ולוחות נהג / שליטה מצויד RS-232 טורים מִמְשָׁק). המדגם מוסר באופן ידני באמצעות המגוף השחור בתחתית בקבוק שטיפת גזים. (ב) תמונה של מערכת NO _x איסוף NO תיבת _x ב המעבדה הניידת. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2: יעילות אוסף של מערכת האיסוף האוטומטית. (א) מחושבים אין ריכוזי _x מן NO ₃ ^- הריכוזיים נמדד פתרון ואת הנתונים על תזרים מושווה הריכוז החציוני נמדד על ידי מכשיר בדיקת ריכוז chemiluminescent NO _X באתר גג בפרובידנס, רוד איילנד. ברי השגיאה הם סטיית ההתקן (± 1σ) של אומדני יחס ערבוב NOx הפתרון מבוסס נגזרים השגיאות המופצות של סטיות התקן והנקווה של בקרת האיכות (0.4 מיקרומטר) על פני ריצות מדידת ריכוז colorimetric וחוסר ודאות קצב זרימה (± 1%). מנתח NO _x ודאות הריכוז היא ± 5%. (ב) סדרה עתית של NO הפצות ריכוז _x במהלך המדידות יומי באתר הגג בפרובידנס, רוד איילנד. התיבות לייצג את ^ה -25, ^ה -50, ו -75 עשירונים ^ה. הזיפים לייצג את הקצוות ללא חריגים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

ילדה = "jove_content" FO: keep-together.within-page = "1">
איור 3: השוואה של פעמים הפחתה עבור NO דגימות _x שנאספו באוניברסיטת בראון מאי ויולי 2015. (א) תוצאות נרשמות חריגות ההפחתה הראשונה, שבוצעה בתוך 1 יום של הדגימה. דגימות מי ייתן מוצגים משולשים ודוגמאות ביולי עיגולים, עם צבעים המציין תקופות אוסף שונות. דוגמאות (ב ') היו טרום שטופלו אמוניום כלוריד לפני לאוסף אוויר כדי לבדוק את ההפרעה של NH ₄ ⁺ בתמיסה לאורך זמן. הקווים המקווקוים מייצגים את הדיוק הכולל הצפוי של שיטת איסוף איזוטופי, כפי שבא לידי הביטוי בסטיית תקן של ± 1.5%. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4: δ ¹⁵ N-NO _x (‰) ו NO ריכוז _x של דגימות שנאספו אוויר עירוני סביבה, על כביש, ואתרים ליד הכביש. סוגי דגימות המסומנים בצבעים שונים, ומייצגים מגוון של תנאים (ראה טקסט) אין ריכוזי _x. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

שם לדוגמא	מספר מערכת	תאריך איסוף	שעות של אוסף	טמפרטורה (ºC)	[NO 3 -] (מיקרומטר)	בלנק / סה"כ N	δ 15 N (‰)	סטיית δ 15 N (%)
עירוני מיזוג PVD 1	1	2013/10/08 - 2013/10/09	6.75	15.8	14.43	0.3	-0.6	0.7
	2				16.78	0.26	-1.3
עירוני מיזוג PVD 2	1	2013/11/06 - 2013/11/07	2.5 *	17.1	30.86	0.2	-7.7	1
	2		5.25		37.05	0.17	-6.7
עירוני מיזוג PVD 3	1	2013/11/20 - 2013/11/21		3.28	44.29	0.14	-7.1	0.4
	2		29.66		0.21	-6.7
כביש ליד 1	1	2014/08/14 - 2014/08/15	29	19.2	13.3	0.37	-9.47	0.69
	2				16.4	0.3	-10.16
כביש ליד 2	1	2014/08/17 - 2014/08/18	30	21.85	9.4	0.68	-8.95	1.56
	2				11.6	0.55	-7.39
כביש ליד 3	1	2015/05/25	3.5	20	6.86	0.51	-7.67	0.86
	2				9.49	0.42	-8.53
כביש ליד 4	1	2015/05/26	2.75	25.56	6.07	.656	-8.7	1.57
	2				6.49	0.61	-7.13
ערפיח קאמרית 1	1	2014/08/26 - 2014/08/27	24.4	21	24.392	0.27	-12.28	0.33
	2				33.2	0.2	-12.61
ערפיח חדר 2	1	2014/08/27 - 2014/08/28	19.8	21	10.96	0.54	-10.22	1.25
	1				14.245	0.41	-11.47
ערפיח לשכת 3	1	2014/08/28 - 2014/08/29	24.2	21	7.476	0.8	-5.86	1.27

טבלה 1: שחזור של דגימות שנאספו בעת ובעונה אחת באמצעות שתי מערכות איסוף זהות. * האוסף נאלץ להיפסק בשל מסנן סתום. עירוני מיזוג PVD (PVD = פרובידנס, רוד איילנד) 1-3 פורסמו ⁴ בעבר. כביש קרוב מייצג אוספי דרך בפרובידנס, רוד איילנד; תא ערפיח מייצג דגימות שנאספו האוויר בתוך תא ערפיח באוניברסיטת מסצ'וסטס, אמהרסט ^4.

דיון

בפרוטוקול לעיל מפרט את השלבים כרוכים, מאוסף בתחום דגימות אוויר פתרון העיבוד במעבדה של פתרונות אלה, להניב ריכוז תוצאות איזוטופי. השלבים הקריטיים בפרוטוקול זה כוללים השוואת NO _x מדידות מנתח, מזעור זמן לפני ההפחתה של פתרונות. ושמירת ספיקות יציבות. אם להשוואת פתרונות ישירות עם במדידות באתרו של NO ריכוזי _x, זה מאוד חשוב כי מנתח NO _x הוא מכויל לטווחים רלוונטיים לסביבה נבחרה וכי השתנות לטווח קצר אין ריכוזי _x להיות מובן בהקשר של הזמן הארוך יותר קולקציות הפתרונות. הקביעה המדויקת של פתרון מס _'3 ^- ריכוזי היא גם חשובה, הוא לצורך חישוב ריכוזי _x NO מוטסים לקביעת כרכי הזרקה מדויקות עבור denitrifie איזוטופישיטת r. תקופת הזמן של יציבות פתרון לפני הפחתת מדגם חשובה לוודא יחסי איזוטופ עקביים. כתוצאת פוטנציאל החמצון של הפתרון, אפשר לחמצן במיני חנקן פתרון תגובתי אחרים, בעיקר NH _3, כפי שהוא יכול להיות בריכוזים גבוהים מספיק באזורים מסוימים להשפיע באופן פוטנציאלי ריכוז NO ₃ ^- בתמיסה . החמצון של NH ₄ ⁺ ל NO ₃ ^- צפוי להימשך זמן רב יותר מאשר החמצון של NO _x ל NO ₃ ^-, כך שהיא הונחה מומלצת להפחית את הדגימות (ובכך לעצור את התגובה) בתוך 1 מיום גביית מדגם. בהתחשב בכך בתנאי שטח עלול לגרום לדרישה של פעמים אחסון פתרון ארוך, את היציבות של פתרונות נבדק על ידי בחינת פתרונות עם ובלי אמוניום הוסיף. עם ובלי התוספת של אמוניום כלוריד, ערכי ריכוז האיזוטופ היו יציבים בתוך 1 & #963; טווח אי הוודאות (1.5 ‰) עבור עד שבוע (איור 3). בשעה שבועית לאחר דגימה, פתרונות עם או בלי להוסיף NH ₄ ⁺ היו לא ברי קיימא, כי NO ₃ ^- יורד ריכוז נצפו בחלק מהמקרים ותיקונים ריקים כבר לא היו חזקים. למרות שזה היה צפוי כי NO ₃ ^- עשוי להגדיל לאורך זמן בשל NH ₄ ⁺ חמצון, פוחתת בריכוז נצפו בפועל בתיקים מסוימים, דבר המצביע על כך גם לאחר שבועיים, NH ₄ ⁺ התערבות אינה גורמת לחוסר היציבות. ככזה, צריך להיות מופחת פתרונות בתוך שבוע, במיוחד אם הדגימה נעשית בסביבה עם ריכוזים גבוהים NH ₃ (למשל> 200 ppbv). לבסוף, הוא גם קריטי כדי להקליט את קצב הזרימה במהלך אוספי שדה. קצב הזרימה נמדד על הכניסה נמצא להשתנות במידה ניכרת והוא קשה לשלוט, אפילו עם orif קריטיקרח במערכת, שכן הוא יכול להיות מושפע סתימת המסננים הידרופובי ו / או frit. מומלץ להקליט את קצב הזרימה מעת לעת (למשל, ב 5 מרווחי דקות) לאורך תקופות אוספות, כך נפח האוויר שנאסף במשך זמן לכל מדגם ניתן לקבוע במדויק (ראה שלב 5).

ישנן מספר חלופות או שינויים אפשריים של הפרוטוקולים שהוצגו. לדוגמא, יתרון חשוב של שיטת denitrifier הוא ^12,13 דרישת גודל מדגם הנמוך. עם זאת, שיטות איזוטופים אחרות עשויות לשמש. בדומה לכך, אנו משתמשים נחישות colorimetric של ריכוז, אבל שיטות אחרות יכולות להניב ₃ NO מדויק ^- תוצאות ריכוז.

יעילות אוסף בתחום, כמפורט באיור 2, היא 92 ± 10%. דבר זה הוא קריטי על מנת להבטיח כי אין חלוקה בזמן תהליך איסוף. עם יעילות אוסף less מ -100%, חלוקה בתהליך האיסוף יכול להתרחש, הטיית יחסי איזוטופים וכתוצאה הנמדדות. יעילותה של שיטת אוסף חדשה זה על פני מגוון של תנאי אוויר עירוני-השפיע הוכח. טבלת 1 מתארת את הבדיקות המרובות שנעשו תחת הסביבה-אוויר, כמעט דרך, ותנאי דגימת ערפיח קאמרית כדי לקבוע את השחזור של השיטה. כל הפרשי יחס איזוטופ בין המערכות <1.57 ‰. זה מדגים את השחזור של שיטה זו על פני מגוון של תנאי דגימה שונים. השיטה מבוססת בשטח יש דיוק שחזור טוב יותר באופן משמעותי מאשר ~ 12 ‰ וריאציות יחס איזוטופי שנצפו הסביבה (איור 4).

המגבלה המשמעותית ביותר של השיטה היא NO ₃ ^- ריק או רקע הקשורים הפתרון ₄ KMnO. מגוון של סוגי ₄ KMnO נבדקו (למשל, קריסטלים, אבקות, ופתרונות המניות) ^4, וכל הכלול NO ₃ ^- לפני שנחשף NO _x באוויר. כתוצאה מכך, יש צורך לאסוף מספיק NO _x כפי NO ₃ ^- בתמיסה כדי להשיג ריכוז מעל ריק. מחקרים נוספים נערכים כיום לכמת את הרמה שבה המדגם תעלה את הריכוז הריק לקבל את התוצאות המדויקות ביותר. תחת הסביבה נמוכה מאוד אין ריכוזי _x, ייתכן שיהיה צורך לשנות את תנאי האוסף כדי למקסם את ריכוז המדגם. למשל, את קצב הזרימה יכול להיות מוגבר לאסוף אוויר יותר בתוך פרק זמן קצר יותר או נפח הפתרון יצומצם להגדיל את נפח האוויר-הפתרון ולרכז את אוסף האוויר. בכל מקרה, הפתרון חייב להישאר מעל frit בתוך כלי האוסף לשמור על המבעבע של אוויר דרך הפתרון.

שיטה זו של NO _xאוסף לניתוח איזוטופי הוא ייחודי בין שיטות קיימות (למשל, סמפלרים פסיבי ^6,17 פתרון חמצן חומצה גופרתי ומימן ⁸⁾ בכך שהיא כבר laboratory- ושדה מאומת ביחס לתחולת שדה, שחזור, יציבות פתרון מדגם, יעילות של אוסף תחת מגוון של תנאי שטח. שיטה חדשה זו היא ייחודית ביכולות שלה לאסוף NO _x פעיל בסביבות שדה לניתוח איזוטופי בריכוזי הסביבה ברזולוצית זמן 30-120 דקות. היא אוספת NO _x ביעילות ליד 100% ו הודגמה שוב ושוב להיות לשחזור בתוך טווח חוסר הוודאות של השיטה. פתרונות לדוגמא שנאספו בשטח להישאר במצב יציב למשך עד 1 שבוע לפני צורך להיות מופחת. השיטה יכולה לאסוף דגימות פני טווח של ריכוזי ויחסי איזוטופ, וזה מוצג להיות לשחזור מאוסף לאוסף. טכניקה זו יכולה לשמש fאו דגימה תחת מגוון של תנאים שונים, כולל על כביש, בגישת המעבדה הניידת המפורטת בפרוטוקול. הפרשנות של השתנות spatiotemporal בפליטות כלי רכב של NO _x היא הנושא של כתב יד נפרד, כהכנה (מילר, DJ, et al. 2016. ג'יי Geophys. Atmos. הוגש).

דגימת עתיד כוללת את היישום של שיטה זו על סוגים אחרים של NO פליטת _x (למשל, microbially המיוצר פליטה בקרקעות ושריפות ביומסה). ניתן לכמת והבינו איזוטופים הוא דרך אפשרית כדי לעקוב NO מקורות _x, אבל רק אם חתימות מקור אחרות. השיטה החדשה שלנו מאפשרת לכמת את ההרכב האיזוטופי של NO _x ממגוון NO מקורות פליטת _x וכדי לבדוק ישירות אם את ההשפעות של פליטה בסביבה יכולות להיות ישיר ובאופן כמוני במעקב.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
		שטיפת גז	בעיצוב מותאם אישית בשימוש, חברות רבות מוכרות בקבוקי שטיפת גז אחרים. הבקבוק צריך להכיל פריט בתוכו.
משאבת מזרק	Kloehn	Kloehn Versa משאבה 6, 55 סדרה
PTFE בידוד שסתומים	פרקר	002-00170-900	שניהם 2 תלת כיווני וכפול דו כיווני סגור בדרך כלל, שסתומים המופעלים אלקטרונית
טיפול בגז צינורות טפלון	מקמאסטר קאר	5033K31	רבע אינץ' קוטר חיצוני, קוטר פנימי של אינץ ', צינורות PTFE
טיפול בנוזלים צינורות טיגון	מקמאסטר קאר	5103K32	קוטר חיצוני של רבע אינץ', קוטר פנימי של אינץ ', צינורות PTFE
אביזרי גז דחיסה ושסתומי כדור (מגוונים)	נירוסטה	מגוון	של Swagelok
	MesaLabs	Defender 520
אביזרי PFA דחיסה	Cole Parmer		מגוון גז ונוזלים
מועצת רכישת נתונים	מכשירים לאומיים	NI USB-6001	משמש למיתוג שסתומים
ממסר מצב מוצק	Crydom	DC60S5	משמש להחלפת שסתומים
מכלול מסנן חד-שלבי	Savillex	401-21-21-25-50-21-2	השתמש במחזיקים בקוטר 25 מ"מ ו-47 מ"מ מסנן
ממברנה ניילון	Pall Corporation	66509	1 μ מסנן m, מסננים בקוטר 25 מ"מ ו-47 מ"מ
מסנן ממברנה הידרופובית	Millipore	LCWP04700	10.0 μ מסננים בקוטר m, 25 מ"מ ו-47 מ"מ
מסנני ממברנת חלקיקים	Millipore	FALP04700	1 μ מסנן m, מסננים בקוטר 25 מ"מ ו-47 מ"מ
משאבת דיאפרגמה	מיני KNF	UN 816.1.2 KTP	משמש למעבדה נייחת
משאבת מיני דיאפרגמה	KNF	PJ 26078-811	משמש למעבדה ניידת
אלומיניום	Onlinemetals.com	6061-T6	חתוך לגודל כדי לבנות מערכת
סוללת כוח מחזור עמוק	EverStart	24DC
MilliQ מים	Millipore	ZMQSP0DE1
אשלגן פרמנגנט 1 N תמיסת	Fischer Scientific	SP282-1
כדורי נתרן הידרוקסיד	Fischer	Scientific S318-1
Ohaus בקנה מידה שולחני	פיוניר	EX224N
4 אונקיות בקבוקי זכוכית ענבר	בקבוקי Qorpak	GLC-01926	(בקבוקי 60 מ"ל ו-WM 125 מ"ל)
בקבוקי HDPE ענבר	מספר חלק של Fischerbrand	300751	ניתן לבקבוקי פה צר של 125 מ"ל, שני זנים (125 פה רחב ופה צר בנפח מסוים)
בקבוק EPA ענבר רחב פה מנוקה מראש, 500 מ"ל	Cole Parmer	EW-99540-55
מי חמצן 30%	Fischer Chemical	H325-500	קורוזיבית
5810 R	Eppendorf	5821020010
50 מ"ל צינור חרוטי פוליפרופילן	פלקון	14-432-22
12 N חומצה הידרוכלורית		פישר A114SI212 מנתח
נוטריאנטים קולורימטרי	Westco Scientific Instruments	SmartChem 170	ברכישת מנתח התזונה הקולורימטרי, זה מגיע עם חוצצים, פתרונות ניקוי, פתרונות שטיפה ופתרונות להפעלת המכשיר, כולל הפתרונות כדי להיות מסוגל הפעל את עמודת הקדמיום במכשיר לניתוח חנקות.
טיטרטור אוטומטי	Hanna Instruments	HI 901
20 מ"ל Clr Headspace בקבוקון	Microleter, חברת WHEATON	W225283	מידע רשום  מיועד לבקבוקונים של 20 מ"ל. ניתן לרכוש בקבוקונים של 50 מ"ל גם מהספק הרשום.
מחיצה, 20 מ"מ אפור בוטיל פקק	מיקרולטר, חברת WHEATON	20-0025
חותם, 20 מ"מ אלומיניום	מיקרולטר סטנדרטי, חברת WHEATON	20-0000AS
25 גרם x 1 1/2 BD מחט PrecisionGlide	BD	305127
26 גרם x 1/2 BD מחט PrecisionGlide BD		305111
הליום		05078-536	יכול להזמין מרבים ושונים soures
Crimper/Uncrimper	WHEATON	61010-1
Isopropanol	Fischer Chemical	A459-1
מזרקים בגדלים משתנים להזרקת מפרט המוני	BD	משתנה בהתאם לגודל
Antifoam B תחליב	סיגמא-אולדריץ'	A5757-500ML
IRMS	ThermoFischer מדעי	IQLAAMGAATFADEMBHW	ספקטרומטר המסה של יחס האיזוטופים בפועל מופיע כאן. ההתקנה שלנו כוללת גם ספסל גז ודגימה אוטומטית.
Gass Bench II	ThermoFischer Scientific	IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ דגימה אוטומטית	ThermoFischer Scientific	1R77010-0200	בחר מוצר להזרקת מרווח ראש
42i מנתח ריכוז NOx	ThermoFischer Scientific	101350-00
NOx Box	Drummond Technologies	LMA-3D/LNC-3D
CO2 מנתח	Licor 7000	7000
GPS	Garmin	010-00321-31
דגם 146i כיול גז דינמי	ThermoFischer Scientific	102482-00
דגם 111 אספקת אוויר אפס	ThermoFischer Scientific	7734
50.2 עמודים לדקה NO ב<תת>2 תקן	גז Praxis Air	ישתנה עם כל מיכל אוויר סטנדרטי שנרכש