מאמר שיטה

הכנה תגובתיות של מלח ברומיד Triphosphenium: מקור נוח ויציב של זרחן (I)

DOI:

10.3791/55021

⸱

22 בנובמבר 2016

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הסינתזה של מלח טריפוספניום ברומיד מתוארת והשימוש בו כחומר העברת P+ מתואר על ידי תגובות עם קרבן N-הטרוציקלי וביספוספין אניוני, המניב קטיון P(I) מיוצב NHC ו-P(I) המכיל zwitterion, בהתאמה.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

אנו מציגים בזאת את הסינתזה אופטימיזציה של מלח ברומיד triphosphenium. מלבד היותו מגיב metathesis צדדי, באופן יוצא דופן זה תרכובת יציבה נמוכה הערכי-זרחן המכיל פועלת כסוכן העברת P + שימושי. בניגוד לשיטות מסורתיות מועסקות לגשת נמוך לתאם מיני זרחן אשר בדרך כלל דורשים מבשרי זרחן המכיל pyrophoric (זרחן לבן, טריס (trimethylsilyl) phosphine, וכו '), או סוכני הפחתת קשים (מתכות אלקליות, גרפיט אשלגן, וכו'), הזרם גישה אינה כרוכה ריאגנטים pyrophoric או נפץ והוא יכול להיעשות על סולמות גדולים (> 20 גרם) בתשואות מצוינות על ידי סטודנטים עם הכשרה סינטתית אוויר ללא בסיסיים. יון הדלפק ברומיד הוא החליף בקלות עם אניונים אחרים כגון borate tetraphenyl (כפי שיתואר בהמשך) באמצעות ריאגנטים metathesis המלח טיפוסיים להשיג חומרים בעלי תכונות רצויות reactivities. הרבגוניות של העברת P + זהpproach מודגמת על ידי תגובות של מבשרי אלה triphosphenium עם carbene N-heterocyclic וכן bisphosphine anionic, שכל אחת מהן בקלות לעקור את bisphosphine נייטרלי לתת NHC מיוצב זרחן (I) קטיון וכן זרחן (I) המכיל zwitterion, בהתאמה .

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הכימיה של אלמנטי קבוצה עיקריים במדינות חמצון או ערכיות נמוכות מרגיל כבר על שטח של עניין משמעותי במהלך שני העשורים האחרונים. 1 מלבד האינטרס הבסיסי הנובע מליט ואת המבנה הייחודיים שלהם, תרכובות כאלה לעתים קרובות להציג reactivities כי הם מאוד שונים אלה של עמיתיהם המדינה החמצון שלהם הרבה יותר פרקטי. במובן זה, הם מציעים פוטנציאל משמעותי כמו ריאגנטים לבנות חומרי אלמנט קבוצה המכיל ראשיים מורכבים יותר.

כיתת ציון דרך של זרחן נמוך ערכי המכילה מולקולות הם "triphosphenium" קטיונים אשר פורסמו לראשונה על ידי Schmidpeter בשנת 1980. 2 יונים אלה כוללים זרחן dicoordinate (I) יון ligated על ידי שני מתמירים phosphonio, עם הגירסות יציבות יותר נבנו מתוך . chelating מסגרת 3,4 הקבוצה שלנו אופטימיזציה סינתזות של מלחים הליד triphosphenium 5 - 7 ויש לוהראה כי תרכובות יציבות אלה הם סוכני P + העברת צדדי כי הם לסינתזה המבוקרת של (I) זרחן oligomers המכיל, 8 zwitterions, 9 וצבעי phosphamethine cyanine. 10,11 בעוד הסינתזות המקוריות של תרכובות כאלה לעתים קרובות כרוכות זרחן מסוכן המכיל חומרים כימיים ו / או הפחתת תנאים מאוד, המסלול נשלט אנו מציגים הוא בטוח, P-אטום יעיל, ונוח. תוצאות השיטה בחומרים טוהרים גבוהים אשר עשוי לשמש צבעים, הליגנדים עבור מתחמי מתכות מעבר ומבשרים למיני זרחן המכיל מורכבים יותר.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הערה: ממיסים deuterated יובשו על פי נוהל בספרות בעת הצורך, וכל ממסים אחרים יובשו על שורת עמודי Grubbs' מסוג 12 ו degassed לפני השימוש. אשלגן 1,2,4-טריס (diphenylphosphino) cyclopentadiene [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] ואת N-heterocyclic carbene 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ylidene (Me NHC Me ) היו מסונתז על פי נהלים ספרות האחרון היה בסובלימציה לפני השימוש. 9,13 ציקלוהקסן היה מיובש על CAH 2, מזוקקים degassed לפני השימוש. אצטוניטריל-ד 3 (CD 3 CN) ו dichloromethane-ד 2 (CD 2 Cl 2) יובשו על pentoxide זרחן degassed לפני השימוש. הארץ Diatomaceous היה מיובש בתנור על 150 מעלות צלזיוס למשך הלילה לפני השימוש. כל ריאגנטים אחרים שימשו קיבל.

1. סינתזה של [dppeP] [Br]

  1. D1.00 issolve גרם של 1,2-BIS (diphenylphosphino) אתאן (dppe) ב כ 40 מ"ל של נטול מים, degassed dichloromethane (DCM) בבקבוק 250 מ"ל Schlenk, תחת גז אינרטי, מצויד מחצה גומי.
  2. על ידי מזרק או העברת צינורית, להוסיף 2.53 מ"ל של יבש, degassed, ציקלוהקסן אל הבקבוק Schlenk המכיל את פתרון ערבוב של dppe.
  3. לפתרון זה, להוסיף 0.26 מ"ל של PBR 3 באמצעות מזרק, dropwise עם ערבוב נמרץ. הפתרון צריך מייד להחוויר צהובות, וצורות משקע לבנות לאחר ערבוב הפתרון למשך 20 דקות. אפשר התגובה לעורר במשך כמה שעות או לילה.
  4. לאחר ערבוב במשך כמה שעות או לילה, לסנן את תערובת התגובה דרך בקבוקון fritted עקף עם תקע כדור הארץ diatomaceous עבה אינץ 'אחד להסיר את המשקע.
  5. אסוף את הפתרון שהתקבל ולהסיר את DCM תחת ואקום על קו Schlenk.
  6. כדי שמן וכתוצאה מכך, להוסיף כ 75 מ"ל של tetrahydrofuran (THF) תוך stirring במרץ (או sonicating) כדי לזרז את המוצר כמו מוצק לבן.
  7. מיד לאחר צורות משקע לבן, לאסוף אותו באמצעות סינון עם בקבוקון fritted תחת אווירה אינרטי. אסוף את המוצק מייד, ואל תשאיר תלוי על ומערבבים במשך יותר מ -30 דקות.
  8. לאחר שנאספו, לפזר כמות קטנה של [dppeP] [br] ב CD 2 Cl 2 או CDCl 3 להשיג 31 P, 1 H ו- 13 C תמ"ג כדי לאשר טוהר. [dppeP] [br] ניתן לאחסן לזמן בלתי מוגבל באווירה אינרטי, או במשך מספר שבועות על benchtop. 6

2. סינתזה של [dppeP] [BPH 4]

  1. ממיסים 0.5 גרם של [dppeP] [br] מלח ב 5 מ"ל של DCM, בבקבוק Schlenk. מערבבים את הפתרון מתחת גז חנקן. לאחר מכן, להוסיף 0.35 גר 'tetraphenylborate נתרן ב 5 מ"ל של THF.
  2. אפשר הפתרון ומערבב במשך כמה שעות או למשך הלילה, עד להיווצרות משקעת בסדר.
  3. צנטריפוגה suspension לחסל את המשקע (KBR) ולהסיר את הממס בלחץ מופחת להניב [dppeP] [BPH 4] כמו אבקה לבנה.

3. סינתזה של [Me NHC Me 2 P] [BPH 4]

  1. טען הבקבוק Schlenk 100 מ"ל עם 0.200 גרם של Me NHC Me ובר ומערבבים תחת אווירה אינרטי.
  2. טען בקבוק תחתית עגולה 100 מ"ל עם 0.603 גרם של [dppeP] [BPH 4] תחת אווירה אינרטי.
  3. קנית העברת 20 מ"ל של THF אל הבקבוק Schlenk המכיל 0.200 גרם של Me NHC אותי ומתחיל לבחוש מגנטי.
  4. קנית העברת 20 מ"ל של THF 100 מ"ל עגול הבקבוק התחתון עם 0.603 גרם של [dppeP] [BPH 4] ומערבבים עד שהיא נמסה.
  5. קנית להעביר הפתרון של [dppeP] [BPH 4] ב THF לפתרון ערבוב של Me NHC אותי ב THF ולאפשר הפתרון צהוב לבחוש עבור שעה 1.
  6. לרכז את הים הצהובolution לשליש נפח המקורי (13 מ"ל) תחת לחץ מופחת.
  7. הוספת אתר diethyl (Et 2 O) (40 מ"ל) לפתרון מרוכז ערבוב ליזום ממטרים של המוצר צהוב ולאפשר ההשעיה כתוצאה לעורר במשך 20 דקות.
  8. מניחים frit אטום מצויד המצורפת בבקבוק 100 מ"ל Schlenk על הקו Schlenk וליצור אווירה אינרטי באמצעות פינוי הבקבוק באמצעות ואקום מילוי הבקבוק עם חנקן מקו שלק. לפנות במשך 5 דקות ולמלא עם חנקן 3 פעמים כדי להבטיח אווירה אינרטי.
  9. קנית להעביר את ההשעיה O Et 2 לתוך המנגנון ולסנן את המשקע.
  10. שטפו את המשקע עם 10 מ"ל של Et 2 O שלוש פעמים ולאפשר המשקע להתייבש תחת לחץ מופחת עבור שעה 2.
  11. אופציונלי) אפשר תסנין ו כביסות להתאדות לאט תחת חנקן כדי recrystallize dppe. לשטוף את הגבישים עם כמות מינימלית של hexanes, יבש, לאסוף אתגבישים לשימוש חוזר.

4. סינתזה של (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P

  1. על 0.484g המכיל בקבוק 150 מ"ל Schlenk [dppeP] [br] באווירה אינרטי, להוסיף 40 מ"ל של יבש, degassed THF.
  2. מניחים את Schlenk באמבט קרח יבש / אצטון כדי לקרר את ההשעיה C -78 °.
  3. קנית להעביר פתרון THF של 0.625g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] בבקבוק תחתית עגולה, אל פלאש Schlenk המכיל [dppeP] [Br].
  4. כאשר התוספת היא תושלם, להסיר את הבקבוק Schlenk מהאמבטיה אצטון ולאפשר כדי לחמם לטמפרטורת החדר. לאחר ערבוב במשך 2 שעות, הפתרון יהיה צהוב בהיר עם מתנה משקע לבן.
  5. מעבירים את ההשעיה מסנן fritted אוויר ללא מצויד בבקבוק Schlenk 150 מ"ל, להסיר את המשקע הלבן (KBR).
  6. לאסוף את הפתרון צהוב להסיר את THF תחת ואקום.
  7. הוסף 80:20תערובת של אתר diethyl יבש degassed: פנטן לשמן וכתוצאה מכך ולאפשר לעורר במשך 20 דקות.
  8. אסוף את המוצר (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P כמו משקע צהוב חיוור ידי סינון ההשעיה באמצעות בקבוק אוויר חינם, fritted. תמיסת אתר / פנטן נותרת מכילה טומאת dppe ועלולה להיות מושלכת או הממס ניתן להסיר תחת ואקום ואת dppe שנאסף לשימוש נוסף.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מלח יציב ([dppeP] [br]) המכיל מקור דל הערכי זרחן (אני) יכול להיות מסונתז בקלות על ידי התוספת של PBR 3 עד diphenylphosphinoethane (dppe) בנוכחות ציקלוהקסן העודף (איור 1) 6.

המבוססות על עבודה עד התגובה, 31 ספקטרה P NMR להראות נוכחות של אות שלישיה כי הוא מוגן באופן משמעותי ב -220 עמודים לדקה, ואיתות כפיל ב 50 עמודים לדקה. צימוד חזק בי...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

קריסטל מבני תמ"ג רב-גרעיני (31 P, 1 H, ו -13 C) התקבלו עבור כל המוצרים דיווחו לאשר קישוריות. Electrospray-יינון ספקטרומטריית מסה שמשה כדי לאשר נוכחות של קטיונים ניתוח יסודות שמש כדי לאשר טוהר האנליטית של הדגימות.

זה הכרחי כי כל התגובות נעשות בסביבת אוויר ללא ויבש, כדי לוודא ששום בלתי צפוי תוצרי לוואי או פירוק מוצרים נוצרים. באמצעות לחרוג מעט dppe וכן עודף (10 ושווי) של ציקלוה...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

החוקרים אין לי מה לחשוף.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

המחברים מודים למועצת המחקר למדעי הטבע וההנדסה (NSERC) של קנדה ולקרן קנדה לחדשנות (CFI) על המימון והתמיכה במלגות.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
ביס(דיפניל)פוספינו אתאן (dppe)Strem1663-45-298% מאוחסן בקופסת כפפות, בשימוש כפי שהוא. 
דיכלורומתאן נטול מים (DCM)סיגמא אולדריץ'270997מטוהר באמצעות מערכת טיהור ממסים, או שיטות סטנדרטיות
ציקלוהקסן נטול מיםסיגמא אולדריץ'29240מיובש על סידן הידריד ומזוקק.
זרחן טריברומיד (PBr3)סיגמא אולדריץ'15778399% מאוחסן בתא כפפות, בשימוש כפי שהוא. רגיש לאוויר.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF)Sigma Aldrich401757מטוהר באמצעות מערכת טיהור ממסים, או שיטות סטנדרטיות
מתילן כלוריד-D2 (CD2Cl2)Sigma AldrichDLM-23-25מיובש מעל זרחן פנטוקסיד, מועבר בוואקום או מזוקק
אצטוניטרילאלפא Aesar5/8/1975מאוחסן בכפפה קופסה, המשמשת כמו
נתרן טטרפנילבוראטסיגמא אולדריץ'T25402מאוחסן בתא כפפות, משמש כמו
Anyhydrous Diethyl Ether סיגמא אולדריץ'673811מטוהר באמצעות מערכת טיהור ממסים, או שיטות סטנדרטיות
פנטן נטול מיםסיגמא אולדריץ'236705מטוהר באמצעות מערכת טיהור ממסים, או שיטות סטנדרטיות

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
  2. Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
  3. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
  4. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
  5. Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
  6. Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
  7. Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
  8. Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
  9. Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
  10. Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
  11. Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
  12. Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
  13. Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
  14. Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
  15. Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

INMR P 31Schlenk LineN Heterocyclic CarbeneZwitterion

מאמרים קשורים