קביעת קבוצות פונקציונליות קרבוניל Bio-שמנים ידי טיטרציה פוטנציומטריים: שיטת Faix

Stuart Black; Jack R. Ferrell III

doi:10.3791/55165

מאמר שיטה

קביעת קבוצות פונקציונליות קרבוניל Bio-שמנים ידי טיטרציה פוטנציומטריים: שיטת Faix

DOI:

10.3791/55165

⸱

7 בפברואר 2017

Stuart Black¹ , Jack R. Ferrell III¹

¹National Bioenergy Center, National Renewable Energy Laboratory

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

כאן אנו מציגים טכניקת טיטרציה פוטנציומטרית לכימות מדויק של תרכובות קרבוניל בשמנים ביולוגיים של פירוליזה.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

תרכובות קרבוניל נוכחות-שמני ביו ידועות להיות אחראי שינויים ברכוש ביו-שמן על אחסון ובמהלך השדרוג. באופן ספציפי, קרבונילים לגרום לעלייה צמיגות (המכונה לעתים קרובות "הזדקנות") במהלך האחסון של שמנים ביו. ככזה, תוכן קרבוניל בעבר נעשה שימוש כשיטת מעקב הזדקנות ביו-נפט תגובות עיבוי עם השתנות פחות מדידות צמיגות. בנוסף, קרבונילים אחראים גם היווצרות קוקאין בתהליכי שדרוג ביו-שמן. לאור החשיבות של קרבונילים ביו-שמנים, שיטות אנליטיות מדויקות הכימות שלהם חשובות מאוד עבור קהילת הביו-השמן. שיטות טיטרציה פוטנציומטריים מבוססות על oximation קרבוניל כבר מזמן משמשות לקביעת תוכן קרבוניל שמנים ביו פירוליזה. כאן, אנו מציגים שינוי של נהלי oximation קרבוניל המסורתיים המביא זמן תגובה פחות, גודל מדגם קטן, דיוק גבוה, ועוד ACCקביעות קרבוניל urate. בעוד קרבוניל המסורתי שיטות oximation להתרחש בטמפרטורת חדר, שיטת Faix המוצגת כאן מתרחשת בטמפרטורה גבוהה של 80 מעלות צלזיוס.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

בעוד שמנים ביו פירוליזה מורכבים מגוון גדול של תרכובות קבוצות פונקציונליות כימיות, כימות של קבוצות קרבוניל חשובה במיוחד. קרבונילים ידועים להיות אחראי על חוסר היציבות של שמן ביו במהלך כאחסון ¹ ועיבוד ^2. שיטת טיטרציה המוצגת כאן היא טכניקה פשוטה שיכול לכמת את התוכן קרבוניל הכולל מהימן של שמנים ביו. רק קבוצות פונקציונליות אלדהיד ו קיטון הם לכמת בשיטה זו; קבוצות חומצה קרבוקסילית lactone אינם לכמת.

באשר לניתוח-שמני ביו, כימות של קבוצות קרבוניל ידי טיטרציה הושגה באופן מסורתי בשיטת Nicolaides ^3. שיטה זו כבר בשימוש נפוץ בספרות ביו-שמן ^{^4,} ^{^5,} ^{^6,} ^7. זההליך פשוט שבו קרבונילים מומרים אוקסים המקבילים (ראה איור 1). ה- HCL המשוחררת מגיבה עם פירידין לכפות על שיווי המשקל עד להשלמתו. החומצה המצומד של פירידין הוא טיטרציה עם כמות ידועה של NaOH (בסיס titrant). מספר ושווי של NaOH בשימוש הוא stoichiometrically שווה שומות של ההווה קרבוניל הביו-שמן.

שיטת Nicolaides, לעומת זאת, יש מספר מגבלות. זה יכול לדרוש זמני תגובה העולה על 48 שעות כדי להגיע לשלמות. זה מגביל קשות תפוקה מדגמת. הוא מנצל פירידין, שהוא רעיל. משקולות לדוגמא של 1 עד 2 גרם נדרשים. משקל המדגם הוא תלוי בכמות של ההווה HCl hydroxylamine והתוכן קרבוניל של המדגם. אם אומדן ראשוני של משקל המדגם המשמש אינם נכונים, טיטרציה יש צורך לחזור.

Faix et al. ⁸ פיתחו שיטה ששונה here כדי לטפל בבעיות של השיטה Nicolaides. התגובה מתבצעת על 80 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות, ובכך להגדיל את התפוקה המדגם. פירידין הוחלף triethanolamine, שהוא כימיקל רעיל פחות. גודל המדגם, ניתן להפחית עד 100 עד 150 מ"ג. Triethanolamine צורכת את HCl המשוחררת, נהיגת התגובה להשלמה triethanolamine שתתה רק היא טיטרציה ישירות. טיטרציה משני של hydroxylamine הוא מיותר. השוואת שיטות טיטרציה אלה הראתה כי שיטת Nicolaides מזלזלת באופן משמעותי תוכן קרבוניל של ⁹ שמנים ביו.

השיטה המתוארת כאן יש הבדל בין השיטה המקורית ⁸ לחול יותר לניתוח-שמנים ביו פירוליזה. שיטה זו פותחה עבור הניתוח-שמנים ביו פירוליזה הגלם, אבל זה כבר מיושם בהצלחה סוגים אחרים של שמנים הנגזר ביומסה, כולל שמני ביו hydrotreated. Additionally, בשיטה זו נעשה שימוש כדי לעקוב אחר שינויים בתוכן קרבוניל במהלך ההזדקנות ושדרוג שניהם.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

זהירות: נא לבדוק את כל גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) לפני תחילת. אתנול הוא דליק. כל נהלי הטיפול הכימיים שצריכים להיות אחריו, כמו גם את כל הפסולת החלימה נהלים הפנויים וטיפול.

1. פתרונות מגיבים

הכן את הפתרון hydrochloride hydroxylamine (פתרון א): להוסיף 7.7 גרם של hydrochloride hydroxylamine ו -50 מ"ל מים ללא יונים בבקבוק נפח 250 מ"ל. כאשר כל המוצקים יש מומס, לדלל לציון עם אתנול. התוצאה היא פתרון הידרוכלוריד 0.55 M hydroxylamine ב 80% (V / V) אתנול.
הכן את הפתרון triethanolamine (פתרון B): להוסיף 17.4 מ"ל של triethanolamine בבקבוק נפח מ"ל 250. הוסף 10 מ"ל של מים, ולאחר מכן לדלל עומד על הגובה עם אתנול. אתנול 95% יכול לשמש גם אם תוספת של מים הוא דילג. התוצאה היא פתרון 0.48 M triethanolamine ב 96% (V / V) אתנול
הכן את חומצה הידרוכלוריתפִּתָרוֹן. כך או לרכוש 0.1 N פתרון או להכין באמצעות 10 מ"ל מרוכז HCl ומים L 1.

2. דגימה ביו-שמן וטיפול

ודא המדגם שמן הוא בטמפרטורת החדר לפני נסיגה מדגם. ביסודיות homogenize (תערובת ידי ניעור בחוזקה במשך לפחות דקה 1, ובדוק את המדגם כדי להבטיח שהוא הומוגנית. חלק שמני ביו עשויים לדרוש יותר פעמים רועדות) ביו-שמן כדי להשיג מדגם מייצג.
למדגם ביו-שמן, השתמש 100 עד 150 מ"ג של שמן ביו.
מזעור חשיפה לחמצן חום כדי למנוע מדגם שפל לפני הניתוח.

3. נוהל אנליטית

תקינה של פתרון המאגר
1. ניקוי Na ₂ CO ₃ סטנדרט ראשוני בתנור על 105 מעלות צלזיוס למשך הלילה כדי להבטיח מדגם יבש. אפשר Na ₂ CO ₃ להתקרר לטמפרטורת החדר לפני השקילה.
2. לשקול 100 עד 150 מ"גשל סודיום קרבונט לכלי טיטרציה, להקליט את המשקל בפועל, להוסיף סרגל מערבבים ומוסיפים מספיק מים כדי לכסות את הנורה וצומת אלקטרודת pH.
3. מעביר את המדגם לכלי טיטרציה, שטיפת מספר פעמי בקבוקון תגובה בנפרד עם אתנול ומים בפרופורציות לעשות פתרון 80% סופי של אתנול / מים. לכייל עם פתרון החומצה באמצעות Titrator אוטומטי לנקודת הקצה. רשום את נקודת הסיום. נקודת הסיום מוגדר נקודת הפיתול על עקומת טיטרציה.
4. חזור על התהליך פעמיים כדי להשיג שלוש נקודות.
5. השתמש הממוצע כמתח נורמליות של פתרון החומצה.
הכנה ריקה טיטרציה
1. תמורת כרטיס: להוסיף sulfoxide דימתיל 0.5 מ"ל (DMSO) כדי בקבוקון 5 מ"ל עם שבשבת ספין.
2. להוסיף 2 פתרון hydrochloride hydroxylamine מ"ל (פתרון).
3. להוסיף 2 פתרון triethanolamine מ"ל (ב פתרון).
4. חום שווי בחוזקה, מקום שחומם מראש (80 ° C)בלוק אה או באמבט מים ומערבבים במשך 2 שעות.
5. לכייל עם פתרון חומצה באמצעות Titrator אוטומטי לנקודת הקצה, ואת נקודת סיום שיא.
6. לקבלת בלנק B: אם חומצה מינרלית חשוד להיות נוכח המדגם, להוסיף 0.5 מ"ל DMSO 5 מ"ל בקבוקון עם שבשבת ספין.
7. להוסיף 2 פתרון triethanolamine מ"ל (ב פתרון).
8. שווי בחוזקה ומערבבים על 80 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות.
9. מעביר את המדגם לכלי טיטרציה, שטיפת מספר פעמי בקבוקון תגובה בנפרד עם אתנול ומים בפרופורציות לעשות פתרון 80% סופי של אתנול / מים. לכייל עם פתרון החומצה באמצעות Titrator אוטומטי לנקודת הקצה. רשום את נקודת הסיום.
10. שלוש פעמים יש לחזור על התהליך כדי להשיג שלוש נקודות.
אימות של שיטת שימוש קרבוניל ידוע
1. לשקול ~ 100 מ"ג של 4- (benzyloxy) benzaldehyde (4-BBA) כדי בקבוקון 5 מ"ל, להקליט את המשקל בפועל, להוסיף שבשבת ספין.
2. הוסף 0.5 מ"ל DMSO.
3. לְהִתְמוֹסֵסהמדגם בתמיסה hydrochloride hydroxylamine 2 מ"ל (פתרון).
4. להוסיף 2 פתרון triethanolamine מ"ל (ב פתרון).
5. סגור את המכסה בחוזקה ומערבבים על 80 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות.
6. מעביר את המדגם לכלי טיטרציה, שטיפת מספר פעמי בקבוקון תגובה בנפרד עם אתנול ומים בפרופורציות לעשות פתרון 80% סופי של אתנול / מים. לכייל עם פתרון החומצה באמצעות Titrator אוטומטי לנקודת הקצה. רשום את נקודת הסיום.
7. חזור על התהליך שלוש פעמים, כדי להשיג שלוש נקודות.
ניתוח של שמן ביו שימוש בשיטה
1. לשקול קרוב ל -100 מ"ג של שמן ביו 5 הבקבוקון מ"ל, להקליט את המשקל בפועל ולהוסיף שבשבת ספין.
2. הוסף 0.5 מ"ל DMSO.
3. ממס את הדגימה בתמיסת hydrochloride hydroxylamine 2 מיליליטר (פתרון).
4. להוסיף 2 פתרון triethanolamine מ"ל (ב פתרון).
5. סגור את המכסה בחוזקה ומערבבים על 80 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות.
6. ה העברהמדגם E לכלי טיטרציה, שטיפת בקבוקון תגובה מספר פעמים בנפרד עם אתנול ומים בפרופורציות לעשות פתרון 80% סופי של אתנול / מים. לכייל עם פתרון החומצה באמצעות Titrator אוטומטי לנקודת הקצה. רשום את נקודת הסיום.
7. חזור על התהליך שלוש פעמים, כדי להשיג שלוש נקודות.
8. C בלנק: אם חומצה מינרלית חשוד להיות נוכח המדגם, שוקל קרוב ל -100 מ"ג של ביו-שמן לתוך בקבוקון 5 מ"ל, להקליט את משקל ולהוסיף שבשבת ספין.
9. הוסף 0.5 מ"ל DMSO.
10. להוסיף 2 פתרון triethanolamine מ"ל (ב פתרון).
11. שווי בחוזקה ומערבבים על 80 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות.
12. מעביר את המדגם לכלי טיטרציה, שטיפת מספר פעמי בקבוקון תגובה בנפרד עם אתנול ומים בפרופורציות לעשות פתרון 80% סופי של אתנול / מים. לכייל עם פתרון החומצה באמצעות Titrator אוטומטי לנקודת הקצה. רשום את נקודת הסיום.
13. שלוש פעמים יש לחזור על התהליך כדי להשיג שלוש נקודות.

4. חישובים

תקינה של פתרון המאגר
1. חשב את הריכוז של תמיסת חומצה (mol / L) באמצעות המשוואה הבאה. משקלו של סודיום קרבונט יבש בגרמים הוא w _1, טוהר כתוב כשבר (כלומר, 99% הוא 0.99), ואת נקודת הסיום נמצאת מ"ל.
אימות של שיטת שימוש קרבוניל ידוע
1. חשב את הריכוז של 4BBA (mol / L) במדגם באמצעות המשוואה הבאה. משקלו של ה- 4BBA בגרמים הוא w _2, טוהר 4BBA כתוב כשבר (כלומר, 99% הוא 0.99), את הריכוז של תמיסת חומצה (mol / L) הוא [חומצה], את triethanolamine / hydroxylamine • HCl נקודת הסיום ריק הוא EP _ראשון (הערך הממוצע של שלושה כדורי סרק, ב מ"ל), ואת נקודת הסיום היא EP (ב מ"ל).
ניתוח של ביו-שמן
1. חשב את הריכוז של קרבונילים ביו-שמנים [CO] (mmol / g-ביו שמן) באמצעות המשוואה הבאה. משקלו של ביו שמן בגרמים הוא w _3, ריכוז של פתרון חומצה (mol / L) הוא [חומצה], את triethanolamine / hydroxylamine • נקודות קצה ריק HCl הוא EP _ראשון (הערך הממוצע של שלושה כדורי סרק מ"ל) , ואת נקודת הסיום היא EP (ב מ"ל).
תיקון חומצה
הערה: הנוכחות של חומצות מינרליים או חומצות אורגניות עם pKa <2 יכולה לגרום ערכים קרבוניל נמוכים באופן מלאכותי בשל התגובה של החומצה עם triethanolamine.
1. אם זה על פי החשד, לבצע את החסר כמפורט בסעיפים 3.2.6 ו 3.4.8. המשקל של שמן ביו במדגם בגרמים הואw _3, EP הוא נקודת הסיום של המדגם ו- EP _ראשון הוא ריק triethanolamine / hydroxylamine. EP _BB הוא נקודת הסיום של B בלנק, EP _לפנה"ס הוא נקודת הסיום של C בלנק משקל (גרם) של שמן משומש ב- C בלנק הוא w _לפנה"ס:
  
  לקבלת דוגמיות ביו-שמן המכילים חומצה אצטית בעיקר, זהו צעד מיותר.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

עקומת טיטרציה טיפוסית מורכבת באותה עמדת קצה, כפי שמוצגת באיור 2. titrations האופיינית הוא מדגם ביו-שמן גלם, טיטרציה ריקה, מוצג. כנקודת הסיום טמון בנקודת הפיתול בעקום טיטרציה; ניתן לזהות את נקודת הסיום בקלות על ידי התוויית בנגזרת הראשונה של עקומת טיטרציה (מוצגת על הציר הימני, dpH / DV, באיור 2). יש מערכות טיטרציה אוטומטית רבים תוכנה המחשבת הנגזרת של עקומת טיטרציה, אשר מכונה לעיתים הקריטריונים להכרה נקודות קצה כמו (E...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

עקומות טיטרציה נציג מוצגות באיור 2. טיטרציה ריק, כמו גם טיטרציה למדגם שמן פירוליזה, מוצגים. יתר על כן, בנגזרת הראשונה של עקומת טיטרציה (dpH / DV) מוצגת, המאפשר זיהוי קל של נקודת קצה טיטרציה. טבלת ההבלעה על איור 2 מציג נתונים בשלושה עותקים עבור שניהם שמן פירוליזה ו titrations ריק, עם ערכים ממוצעים וסטיות תקן. ערכי הקצה המוצגים (ב מיליליטר) משמשים בסעיף 4 לחישוב תוכן קרבוניל הכולל (ב mmol / g) במדגם פירוליזה השמן. עבור טיטרציה שמן פירוליזה שמוצג

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

החוקרים אין לי מה לחשוף.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

עבודה זו נתמכה על ידי משרד האנרגיה האמריקני תחת חוזה מס 'DE-AC36-08GO28308 עם המעבדה הלאומית לאנרגיה מתחדשת. במימון משרד האנרגיה האמריקאי משרד התייעלות אנרגטית ואנרגיה מתחדשת ביואנרגיה טכנולוגיות Office. ממשלת ארה"ב שומרת המו"ל, על ידי קבלת המאמר לפרסום, מודה כי ממשלת ארה"ב שומרת רישיון לא בלעדי, ונפרע, בלתי הפיך לפרסם או לשכפל את הטופס שפורסם על עבודה זו, או לאפשר לאחרים לעשות זאת, למטרות ממשלת ארה"ב.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
איזון			של 0.1 מ"ג
עם מערבל מגנטי, או אמבט מים חמים עם מערבל
מגנטי טיטרטור			השתמשנו בטיטרטור אוטומטי של Metrohm Titrando 809, אם כי מערכות מקבילות אחרות
מקובלות אתנול מים
(דרגת ריאגנט)			CAS # 64-17-5
הידרוקסילאמין הידרוכלוריד			CAS # 5470-11-1
טריאתנולמין			CAS #102-71-6
חומצה הידרוכלורית (37%)			CAS # 7647-01-0
נתרן פחמתי (תקן ראשוני)	SigmaAldrich	223484
4-(בנזילוקסי)בנזלדהיד			CAS # 4397-53-9
דימתיל סולפוקסיד			CAS # 67-68-5
בקבוקוני זכוכית 5 מ"ל עם מכסה מוצק וספינוואן טפלון	Thermoscientific	TS-13223
			נפחי 200 מ"ל
פיפטות נפחיות או מכניות

אנליטי מדויק למחמם בלוק יבש אוטומטי דה-יוניםבקבוק

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
Nicolaides, G. The chemical characterization of pyrolytic oils. , Dept. of Chemical Engineering., University of Waterloo. Waterloo, Ontario, Canada. MASc Thesis (1984).
Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
Chen, C. L. Methods in Lignin Chemistry. Lin, S. Y., Dence, C. W. , Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York. 446-457 (1992).
Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

קביעת קבוצות פונקציונליות קרבוניל Bio-שמנים ידי טיטרציה פוטנציומטריים: שיטת Faix

במאמר זה

סיכום

תקציר

מבוא

פרוטוקול

תוצאות

דיון

גילויים

תודות

חומרים

מקורות

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

מאמרים קשורים