מאמר שיטה

פרידה של Aldehydes, קטונים תגובתי תערובות באמצעות פרוטוקול החילוץ ביסולפאט

DOI:

10.3791/57639

⸱

2 באפריל 2018

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Trinity College

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

כאן, אנו מציגים פרוטוקול כדי להסיר aldehydes, קטונים תגובתי תערובות לפי פרוטוקול מיצוי נוזל-נוזל ישירות עם ביסולפיט רווי ב הממס miscible. פרוטוקול משולב זה הוא מהיר ולא נתיישב לביצוע. יכול להיות מחדש על ידי basification של השכבה המימית בודדו את אלדהיד או קטון.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הטיהור של תרכובות אורגניות הוא מרכיב חיוני של פעולות שגרתיות סינתטי. היכולת להסיר מזהמים לתוך שכבת מימית על-ידי יצירת מבנה טעונה מספקת הזדמנות להשתמש החילוץ כמו טכניקה פשוטה טיהור. על-ידי שילוב השימוש הממס האורגני miscible ביסולפיט רוויה, aldehydes, קטונים תגובתי יכול להיהפך בהצלחה לתוך טעונה ביסולפאט adducts שיכול. ואז ניתן להפריד בין רכיבים אורגניים אחרים של תערובת מאת מבוא של שכבת אורגניים immiscible. כאן, אנו מתארים את פרוטוקול פשוט עבור הסרת aldehydes, לרבות הפריע sterically neopentyl aldehydes, כמה קטונים, מתערובות כימיות. קטונים ניתן להפריד בין אם הם נמצאים sterically באין מפריע מחזורית או מתיל קטונים. Aldehydes אליפטיות, קטונים, dimethylformamide משמש הממס miscible כדי לשפר את שיעורי להסרת. יכול להיות הפוך את תגובת סיפוח ביסולפאט על ידי basification של השכבה המימית, המאפשר הבידוד מחדש של הרכיב קרבוניל ריאקטיבי תערובת.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ההפרדה של רכיבים של תערובות אחד מהשני חיוני הכנת חומרים טהורים. השיטה המתוארת במסמך זה מאפשר ההפרדה נתיישב של aldehydes ו sterically באין מפריע מחזורית, מתיל קטונים בין מולקולות אורגניות נוספות1. השיטה מסתמכת על תגובתיות של ביסולפאט עם קבוצת קרבוניל כדי ליצור טעונה adduct כי ניתן להפריד על שכבה מימית, ואילו רכיבים אחרים להפריד לתוך שכבת אורגניים immiscible. המפתח להשגת תגובתיות בין ביסולפאט לבין קרבוניל של הוא השימוש בתור ממיס miscible, אשר מאפשר את התגובה תתרחש לפני ההפרדה לשלבים נפרדים. ללא התוספת של ההפרדה מינימלי הממס miscible מתקבל, ככל הנראה בשל עניים מגע בין את ביסולפאט הידרופיליות ואורגניים הידרופובי.

היתרון של שיטת ההפרדה לטיהור הוא הקלות של הפרוטוקול. מיצוי נוזל-נוזל היא פעולה פשוטה לביצוע, יכול להתבצע בקנה מידה גדול. טכניקות טיהור חלופיים, כגון עמודה כרומטוגרפיה, הם הרבה יותר יקרים, גוזלת זמן, ומאתגר לבצע בקנה מידה גדול והם ידרשו בידול מספיקות של רכיבי במונחים של קוטביות. טיהור באמצעות recrystallization או זיקוק דורש הבחנה מספקת בין מסיסות או נקודות רתיחה של מרכיבי התערובת, בהתאמה. מאחר ביסולפאט החילוץ מסתמך על ההבדל תגובתיות של קבוצת קרבוניל של aldehydes, קטונים, תרכובות מסיסות דומה, נקודות רתיחה או בין קצוות ניתן ביעילות להפריד. שיטות הפרדה כימית אחרות קיימות עבור סלקטיבית ההפרדה של aldehydes, קטונים של תערובות, לדוגמה, היווצרות סלקטיבי של oximes2, acetals מחזורית3או mercaptal4 היווצרות. שיטות אלה דורשים צעד נוסף להפריד המין יצרו התערובת, כי המוצר אינה מסיסים במים, ולכן לא יכול להיות מופרדת באמצעות פרוטוקול החילוץ פשוטות. אלדהיד חמצון ליצירת חומצות קרבוקסילית נשלף הוא אחר דיווח על טכניקת5, אבל הצעד חמצון הנדרש הוא פחות chemoselective מאשר התנאים ביסולפאט מתון המתוארים בזאת, ומחייב השימוש בגז חמצן, זרז קובלט.

שיטה זו ישימה על ההפרדה של aldehydes (איור 1), באין מפריע sterically מחזורית, מתיל קטונים (איור 2) ממולקולות שאינן מכילות אלה קבוצות פונקציונליות. קטונים ראקטיבית במיוחד, כגון α-קטו אסטרים יוסרו גם באמצעות תהליך זה. Alkanes, alkenes, האוויר דינס, alkynes, אסטרים, amides, חומצות קרבוקסילית, אלקיל הלידים, כהלים, פנולים, nitriles, בנזיל כלורידים, epoxides, anilines, acetals, מעט הפריע, α, β-רוויה, או קטונים aryl הם כל אינרטיים בתנאים ניתן להפריד את אלדהיד או קטון תגובתי רכיב של התערובת (2 דמויות , איור 3). אתיל קטונים או שהוחלפו α קטונים מחזורית, לדוגמה, הם הפריע מספיק, ולכן הם ספרבילית aldehydes, קטונים יותר תגובתי. בעת שימוש alkenes, הקסאן מומלצת הממס immiscible כדי למנוע ריקבון לא רצויות עקב גופרית נוכח הפתרון ביסולפאט. התאימות קבוצה פונקציונלית של פרוטוקול החילוץ ביסולפאט הוא רחב ביותר, ולכן הוא החלים על טווח רחב מאוד של הפרדות הצבע, אם הזיהום קרבוניל להיפרד מן התערובת או אלדהיד או בוויטנברג באין מפריע מתיל או קטון מחזורית. קטונים תגובתי פחות מגיב עם ביסולפאט בתנאים אלה, לכן לא יוסרו.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. אנחנו הולכים-. מותקפת לצורך הקמת מכשול ההפרדה של Aldehydes ארומטי תערובת. דוגמה: ההפרדה של בנזיל Butyrate תערובת 1:1 עם Anisaldehyde.

  1. להמיס μL 175 של anisaldehyde וμl 250 של בנזיל butyrate ב 5 מ של מתנול ולהעביר את הפתרון משפך.
    התראה: ביסולפיט ניתן להפיק גז גופרית דו-חמצנית, ובכך פרוטוקול זה צריך להתבצע עם אוורור נאות, כגון בשכונה fume.
  2. להוסיף 1 מ"ל של ביסולפיט מימית רווי ומנערים נמרצות במשך כ-30 s.
  3. להוסיף 25 מיליליטר מים יונים ו 25 מיליליטר 10% אתיל אצטט/hexanes ומנערים נמרצות.
  4. הפרד בין השכבות. יבש את השכבה אורגני עם נטול מים מגנזיום גופרתי. לסנן את הפתרון להסיר מגנזיום גופרתי ולרכז , vacuo באמצעות המאדה.

2. הפרדת Aldehydes אליפטיות קטונים תערובת. דוגמה: ההפרדה של בנזיל Butyrate תערובת 1:1 עם Benzylacetone.

  1. להמיס 213 μL של benzylacetone וμl 250 של בנזיל butyrate ב- 10 מ"ל של dimethylformamide ולהעביר את הפתרון משפך.
    התראה: ביסולפיט ניתן להפיק גז גופרית דו-חמצנית, ובכך פרוטוקול זה צריך להתבצע עם אוורור נאות, כגון בשכונה fume.
  2. להוסיף 25 מ של ביסולפיט מימית רווי ומנערים נמרצות במשך כ-30 s.
  3. להוסיף 25 מיליליטר מים יונים ו 25 מיליליטר 10% אתיל אצטט/hexanes ומנערים נמרצות.
  4. הפרד בין השכבות. לחזור השכבה המימית המשפך, להוסיף 25 מיליליטר 10% אתיל אצטט/hexanes ומנערים נמרצות. סוחטים את השכבה המימית, משאיר את השכבה אורגני משפך מפריד. להוסיף את השכבה אורגני בחזרה המשפך.
  5. לשטוף את השכבות אורגני בשילוב שלוש פעמים עם מים יונים (10 מ"ל עבור כל כביסה). יבש את השכבה אורגני עם נטול מים מגנזיום גופרתי. לסנן את הפתרון להסיר מגנזיום גופרתי ולרכז , vacuo באמצעות המאדה.

3. הפרדה בין Aldehydes של תערובת המכילה של אלקן. דוגמה: ההפרדה של בנזיל Butyrate תערובת 1:1 עם Citronellal.

  1. להמיס 255 μL של citronellal וμl 250 של בנזיל butyrate ב- 10 מ"ל של dimethylformamide ולהעביר את הפתרון משפך.
    התראה: ביסולפיט ניתן להפיק גז גופרית דו-חמצנית, ובכך פרוטוקול זה צריך להתבצע עם אוורור נאות, כגון בשכונה fume.
  2. להוסיף 25 מ של ביסולפיט מימית רווי ומנערים נמרצות במשך כ-30 s.
  3. להוסיף 25 מ של מים יונים ו- 25 מ של hexanes ומנערים נמרצות.
  4. הפרד בין השכבות. לחזור השכבה המימית המשפך, להוסיף 25 מ ל hexanes ומנערים נמרצות. סוחטים את השכבה המימית, משאיר את השכבה אורגני משפך מפריד. להוסיף את השכבה אורגני בחזרה המשפך.
  5. לשטוף את השכבות אורגני בשילוב שלוש פעמים עם מים יונים (10 מ"ל עבור כל כביסה). יבש את השכבה אורגני עם נטול מים מגנזיום גופרתי. לסנן את הפתרון להסיר מגנזיום גופרתי ולרכז , vacuo באמצעות המאדה.

4. בידוד מחדש של Aldehydes תערובת. דוגמה: הפרדה בין Piperonal תערובת 1:1 עם Butyrate בנזיל.

  1. להמיס 217 מ ג של piperonal וμl 250 של בנזיל butyrate ב 5 מ של מתנול ולהעביר את הפתרון משפך.
    התראה: ביסולפיט ניתן להפיק גז גופרית דו-חמצנית, לפיכך, פרוטוקול זה צריך להתבצע עם אוורור נאות, כגון בשכונה fume.
  2. להוסיף 1 מ"ל של ביסולפיט מימית רווי ומנערים נמרצות במשך כ-30 s.
  3. להוסיף 25 מיליליטר מים יונים ו 25 מיליליטר 10% אתיל אצטט/hexanes ומנערים נמרצות.
  4. הפרד בין השכבות. להחזיר את השכבה המימית בחזרה המשפך.
    1. אופציונלי: לשטוף שכבה מימית פעם אחת עם 25 מיליליטר 10% אתיל אצטט/hexanes כדי להסיר את כמות קטנה של שנותר בנזיל butyrate.
  5. להוסיף 25 מיליליטר אתיל אצטט ולאחר מכן להוסיף 50% נתרן הידרוקסידי עד רצועה pH מציין ה-pH הוא 12. לנער נמרצות.
    התראה: גז האבולוציה נצפתה במהלך שלב זה, והוא יכול לגרום להצטברות לחץ. הקפד פורקן של המשפך. שינוי קנה מידה את הליך זה יעשה את האבולוציה גז יותר מבוטא. בזהירות.
  6. הפרד בין השכבות. לחזור השכבה המימית המשפך ולהוסיף 25 מיליליטר אתיל אצטט. לנער נמרצות.
  7. הפרד בין השכבות. לשלב את השכבה אורגני עם השכבה אורגני מהשלב הקודם. יבש את השכבה אורגני בשילוב עם נטול מים מגנזיום גופרתי. לסנן את הפתרון להסיר מגנזיום גופרתי ולרכז , vacuo באמצעות המאדה.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

נוהל 1 להסרת אלדהיד משמש aldehydes ארומטי. נוהל 2, שבו dimethylformamide משמש הממס miscible, אמור לשמש aldehydes אליפטיות, קטונים. פרוצדורה 2 אמור לשמש גם לתערובות שאינם לגמרי מסיס במתנול. החומר המתקבל כל אחד מהפרוטוקולים ניתוח על טוהר באמצעות 1H NMR שילוב ניתוח ועל קצב ההתאוששות במאסה. Purities טיפוסי ושחזורים גדולים יותר מ 95% (איור 1). הפרדה מוצלחת נקבעת על ידי חוסר של 1H NMR אותות הנ...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הראשונית ניסיונות להשתמש התגובה ביסולפאט כשיטה כדי להסיר aldehydes באמצעות מיצוי דו-שלבית טיפוסי הובילה רמות נמוכות מאוד של הסרת. שיערנו כי התגובה לא הייתה מספיק מהר כדי להתרחש במהלך הזמן מוגבל מאוד שהיו שתי שכבות במגע. כדי לשפר את הקשר בין שני המגיבים, פיתחנו פרוטוקול החילוץ בשני שלבים שבו מרכך מים-miscible משמש בתחילה כדי לאפשר מספיק ערבוב של שני המגיבים לפני כניסתה של הממס immiscible. המבוא של הממס immiscible ואז מאפשר הפרדת ביסולפאט טעון adduct מן הרכיב האורגני לא טעונים. השלב הקריטי בפרוטוקול הוא השימוש הממס האורגני...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

המחברים אין לחשוף.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

וידוע עשוי תורמים אמריקאי כימי החברה נפט מחקר הקרן לתמיכה חלקית של מחקר זה. אנו מודים על הקרן הלאומית למדע (0619275 צ'ה, צ'ה-0963165) לקבלת מענקים לשיפוץ ומכשור נתמכת מחקר זה.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
נתרן ביסולפיטפישרAC419440010 1 ק"ג
בנזיל בוטיראטפישרAAB2424130 250 גרם
אניסלדהידפישרAC104801000 100 מ"ל
מגנזיום גופרתיפישרM65-500 500 גרם
אתיל אצטטפישרE195-4 4 ליטר
הקסאנספישרH292-4 4 ליטר
מתנול פישרA456-1 1 ליטר
דימתילפורממידפישרD119-1 1 ליטר
סיטרונללפישרAAL15753AE 100 מ"ל
בנזיל אצטון פישרAC105832500 250 מ"ל
מים נטולי יוניםפישרBP28194 4 ליטר
פיפרונל סיגמא-אולדריץ'P49104-25G25 גרם
נתרן הידרוקסידפישרS318-1 1 ק"ג
משפך הפרדה עם מכסהפישר10-437-5B 125 מ"ל
מעמד טבעתפישר03-422-2153 מוטות אלומיניום
מהדק טבעתפישר12-000-104 5 ס"מ
טבעת שעםפישר07-835AA ממד חיצוני 8 ס"מ
בקבוק תחתון עגולפישר31-501-107 100 מ"ל
מאייד סיבובי עם אביזרים פישר05-000-461 מלכודת קרה בונדנסר
מלכודת בליטה 14/20 מפרקפישרCG13220114/20
משפךפישר05-555-6 תואם ממס אורגני
כותנהפישר22-456-881
צנרת זכוכיתפישר13-678-20A בורוסיליקט 5.75 אינץ'
שני מזרקים של 250 מיקרוליטרפישר14-813-69 
4 צלוחיות ארלנמאיירפישר10-040D 125 מ"ל
מכסה אדים פישר13-118-370 
כפפות ניטרילפישר19-149-863B בינוני
משקפי בטיחותפישר17-377-403 
מריתפישר14-357Q
איזוןפישר01-912-403 קיבולת 120 גרם
משותף לא סטרילית

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures. Org. Process Res. Dev. 21 (9), 1394-1403 (2017).
  2. Separation of Aldehydes and Ketones. , US2552513 A (1951).
  3. Hsu, W. L. Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. , October 4701561(1987).
  4. Process for Separating Aldehydes and Ketones. , US2295760 A (1942).
  5. Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures. , US2355140 A (1944).
  6. Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses. J. Org. Chem. 48 (25), 4918-4931 (1983).
  7. Masilamani, D., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds. J. Am. Chem. Soc. 100 (14), 4634-4635 (1978).
  8. Makitra, R. G., Kal'muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents. Russ. J. Inorg. Chem. 55 (8), 1322-1329 (2010).
  9. van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 4628-4637 (1997).
  10. Li, H., Jiao, X., Chen, W. Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents. Phys. Chem. Liq. 52 (2), 349-353 (2014).
  11. Trost, B. M., Brindle, C. S. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. Chem. Soc. Rev. 39 (5), 1600(2010).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

NMR

מאמרים קשורים