בידוד Carbenes חינם, הדימרים מעורבים ובעלי רדיקלים אורגנים

סיכום

אנו מציגים פרוטוקולים עבור בידודו של יציבה carbenes אורגנית. הסינתזה של מחזורי (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ו N-אורגנית carbene (NHC) הוכח באמצעות מסנן קנולות והטכניקה schlenk ב. יתר על כן נציג את הסינתזה של קשורים החמצן רגיש, אלקטרונים-עשיר מעורב "דימר Wanzlick" ואת הקיצוני מופחתת אורגניים יציבים.

תקציר

פרוטוקולים עבור בידודו של כלל העובדים מחזורית (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ו- N-אורגנית carbene (NHC) מדווחים. יתר על כן, הסינתזה של שלהם מעורב CAAC – NHC "Wanzlick" מוצגים דימר, הסינתזה של הקיצוני קשורים יציב אורגני "אולפין". המטרה העיקרית של כתב יד זה היא לתת פרוטוקול מפורט וכללית של הכימאי סינתטי של כל רמת המומחיות כיצד להתכונן carbenes אורגנית ללא תשלום על ידי דה-פרוטונציה באמצעות קנולות מסנן. בשל האוויר-הרגישות של תרכובות מסונתז, כל הניסויים מתבצעים תחת האווירה מנוטרלת באמצעות טכניקה schlenk ב או על הכפפות dinitrogen מלא. השליטה שיווי משקל של Wanzlick (קרי, dimerization של carbenes חינם), היא דרישה חיונית עבור היישום של carbenes חינם תיאום בכימיה או סינתזה אורגנית. לפיכך, אנו לפרט דרישות אלקטרוניות ו הסטריים ספציפיות העדפה היווצרות של הדימרים, heterodimers או מונומרים. אנחנו נראה איך פרוטון זרז מאפשר היווצרות של הדימרים, כיצד משפיעה על המבנה האלקטרוני של carbenes ו הדימרים שלהם את תגובתיות עם לחות או אוויר. זהות מבנית של תרכובות שדווחה נדון על סמך ספקטרום NMR שלהם.

מבוא

לפני יותר מחצי מאה שנה, Wanzlick דיווח ניתן לטעון הניסיונות הראשונים לסנתז N-carbenes אורגנית^1,2,3. עם זאת, במקום לבודד את carbenes ללא תשלום, הוא הצליח רק באפיון הדימרים שלהם. התבוננות זו מתבקש שהוא מציע איזון בין דיימר אולפין את carbenes חינם בהתאמה, אשר בדרך כלל מתייחסים אליו בתור "שיווי משקל של Wanzlick" (איור 1, אני.) ^{4 , 5 , 6}. בהמשך, היתה טענה כי dimerization של carbenes חינם, כמובן באותה מידה התגובה הפוכה (קרי, הדיסוציאציה של הדימרים אול....

פרוטוקול

התראה: לבצע את כל syntheses בשכונה fume מאוורר היטב. ללבוש משקפי מגן המתאים ציוד מגן אישי (עיקרון השוויון הפוליטי) כולל חלוק המעבדה בטיחות.

הערה: חומרי המוצא היו מסונתז בספרות:H1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2 - pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1^פרוט) (לסינתזה של CAACs, ראה:^{18 ,30,31,64,65}), 1, 3-דימתיל-4.5-dihydro-1H- imidazol-3-ium יודיד (2^פרוט)⁶⁵. אנו מצ....

תוצאות

Carbenes חופשי להגיב בדרך כלל בקלות עם מים⁶⁶. לפיכך, מיובשים בזהירות כלי זכוכית ממסים הם נדרשים⁶⁷. בהליך המתואר לעיל, השתמשנו קנולות מצויד עם מסנן מיקרו סיבי זכוכית כדי להפריד פתרונות רגישים אוויר התמיסה בתנאים אינרטי. השתמשנו בטכניקה זו על שני החילוץ של מוצקים (קרי, המוצר הרצוי מפורקת) כמו גם הכביסה של תרכובות מוצק (קרי, המוצר הרצוי הוא מוצק קשי תמס).

הבחירה של הממס דורש תשומת לב .......

דיון

במסמך זה, אנו מציגים פרוטוקול כללי וישימה עבור הסינתזה של יציבה carbenes (NHC, CAAC) ודיימר עשיר שלהם אלקטרון. כל השלבים יכול בקלות להיות upscaled כדי לפחות מידה 25 גרם. הם חיונית עבור שילוב מוצלח חריגים קפדנית של לחות (אוויר, בהתאמה) לסינתזה של carbenes ושל חמצן (אוויר, בהתאמה) עבור אולפין עשיר אלקטרון. הטכניקה בצינורית בזאת יישומי סינון בשילוב עם קו schlenk ב היא שיטה נוחה מאוד להפריד פתרונות פוחת משקעים בתנאים אינרטי. קנולות מסנן המוצגים במסמך זה הוכנו על ידי סלילה מצופפי בלם זעזועים בסוף בצינורית פלדה (וידאו העל<.......

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
<חזק>ציוד
מסנן מיקרו סיבי זכוכית, 691, 24 מ"מ. שימור חלקיקים 1.6 מ"מ	VWR	516-0859
מוט ערבוב מגנטי	FengTecEx
	סיגמא-אולדריץ'	Z148814-1PAK	קלטת PTFE המשמשת בכתב יד זה הושגה מספק מקומי. קלטת של סיגמא אולדריץ' אמורה להראות ביצועים דומים.
מחיצת גומי	FengTecEx	RS112440	גודל מפרק: 24/29
מחיצת גומי	FengTecEx	RS111420	גודל משותף: 14/23
מחיצת גומי	FengTecEx	RS111922	גודל משותף: 19/26
צלוחיות שלנק	FengTecEx	צינורית	שונות 100 מ"ל
	FengtecEx	C702024	חיבור מפרק פלדה על ידי חנות מכונות אינו נדרש, אך מקל על הכנת
צינורית מזרק	FengtecEx	S380221
שם	חברה	מספר קטלוגי	Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate			מסונתז לפי: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular " הידרומינימיניום" של אלקנים: יישום לסינתזה של חומצות מצומדות של אלקיל אמינו קרבנות מחזוריות (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-דימתיל-4,5-דיהידרו-1H-אימידזול-3-יום יודיד			מסונתז לפי: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. סינתזה אורגנית 64, 92, (1986).
אשלגן hexamethyldisilazide	Sigma-Aldrich	324671-100G	CAS 40949-94-8
כסף trifluoromethanesulfonate	Sigma-Aldrich	85325-25G	CAS 2923-28-6
שם	Company	Catalog	Comments
>Solvents
אצטוניטריל-D3	Deutero	00202-10m	מזוקק מ-CaH2, מאוחסן מעל מסננות מולקולריות מופעלות
בנזן-D6	Deutero	00303-100ml	מיובש מעל מסננות מולקולריות פעילות, מאוחסן מעל אשלגן
דיאתיאתר	-	-	מיובשים על ידי מערכת טיהור דו-עמודית, במצב מוצק ומנוטרלים על ידי שלושה מחזורי הקפאה-משאבה-הפשרה, מאוחסנים על מסננות מולקולריות מופעלות
הקסנים	-		מיובשים על ידי מערכת טיהור דו-עמודית, במצב מוצק ומנוטרלים על ידי שלושה מחזורי הקפאה-משאבה-הפשרה, מאוחסנים מעל מסננות מולקולריות מופעלות
טטרהידרופוראן	-	--	מיובשים על ידי מערכת טיהור דו-עמודית, במצב מוצק ומנוטרלים על ידי שלושה מחזורי הקפאה-משאבה-הפשרה, מאוחסנים על מסננות מולקולריות מופעלות
טולואן	-		מיובשים על ידי מערכת טיהור דו-עמודית, במצב מוצק ומופרקים על ידי שלושה מחזורי הקפאה-משאבה-הפשרה, מאוחסנים על מסננות מולקולריות מופעלות

קלטת PTFE שונים פלדה צינורית מסנן