מאמר שיטה

יישום של סוכן צימוד כדי לשפר את המאפיינים דילטריים של Nanocomposites מבוסס פולימר

DOI:

10.3791/60916

⸱

19 בספטמבר 2020

 ,  ,  ,  ,  , 
1Taiyuan University of Science and Technology, 2Heavy Machinery Engineering Research Center of the Ministry of Education, 3Laboratory of Magnetic and Electric Functional Materials and Applications, The Key Laboratory of Shanxi Province, 4Beijing Institute of Aerospace System Engineering, 5Department of Electrical and Information Engineering, Sichuan College of Architectural Technology

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

כאן, אנו מדגימים תהליך פשוט בעלות נמוכה של פתרון-הטלת פתרון כדי לשפר את התאימות בין המילוי לבין המטריצה של nanocomposites מבוססי פולימר באמצעות משטח שונה BaTiO 3 חומרי מילוי, אשר יכול לשפר ביעילות אתצפיפות האנרגיה של החומרים המרוכבים.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

בעבודה זו, שיטה קלה, בעלות נמוכה, וישימה נרחבת פותחה כדי לשפר את התאימות בין חומרי מילוי קרמיקה מטריצת פולימר על ידי הוספת 3-aminopropyltriethoxysilane (KH550) כסוכן צימוד במהלך תהליך הייצור של BaTiO3-P(VDF-CTFE) nanocomposites באמצעות יציקת פתרון. התוצאות מראות כי השימוש KH550 יכול לשנות את פני השטח של nanofillers קרמיקה; לכן, wettability טוב על ממשק קרמיקה-פולימר הושגה, ואת ביצועי אחסון אנרגיה משופרת הושגו על ידי כמות מתאימה של סוכן צימוד. ניתן להשתמש בשיטה זו להכנת מרוכבים גמישים, דבר רצוי ביותר לייצור קבלי סרטים בעלי ביצועים גבוהים. אם כמות מוגזמת של סוכן צימוד משמש בתהליך, סוכן צימוד שאינו מצורף יכול להשתתף בתגובות מורכבות, מה שמוביל לירידה קבוע dielectric ועלייה באובדן דילטרי.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

דילקלריה המיושם בהתקני אחסון אנרגיה חשמלית מאופיינת בעיקר באמצעות שני פרמטרים חשובים: קבוע דיאלקטרי (εr)ואת כוח ההתמוטטות (Eb)1,,2,,3. באופן כללי, חומרים אורגניים כגון פוליפרופילן (PP) מציגים Eb גבוה (~ 102 MV /m) ו εr נמוך (בעיקר <5)4,,5, 6,בעוד חומרים אורגניים, במיוחד ferroelectrics כגון BaTiO3, להפגין εגבוה r (103-10 4) ו E bנמוך (~ 100 MV / מ"ר)6,,7,8. ביישומים מסוימים, גמישות ואת היכולת לעמוד השפעות מכניות גבוהות חשובים גם עבור זיוף קבלים דיילטריים4. לכן, חשוב לפתח שיטות להכנת מרוכבים דילטריים מבוססי פולימר, במיוחד לפיתוח שיטות בעלות נמוכה כדי ליצור ביצועים גבוהים 0-3 nanocomposites עם εr גבוה ו Eb9,10,11,12,13,14,,15,16,17,18. לשם כך, שיטות הכנה המבוססות על מטריצות פולימר פרואלקטריות כגון פולימר PVDF קוטבי וקופולימרים בקורלציה שלה מתקבלים באופן נרחב בשל שלהם εr גבוה (~ 10)4,,19,20. ב nanocomposites אלה, חלקיקים עם er גבוה, במיוחד קרמיקה ferroelectric, שימשו באופן נרחב חומרי מילוי6,20,,21,,22,,23,,24,25.,

בעת פיתוח שיטות לייצור מרוכבים קרמיקה-פולימר, יהיה חשש כללי כי תכונות dielectric יכול להיות מושפע באופן משמעותי על ידי התפלגות חומרי מילוי26. ההומוגניות של מרוכבים דיילקטיים נקבעת לא רק על ידי שיטות ההכנה, אלא גם על ידי הנווה בין המטריצה למילוי27. הוכח על ידי מחקרים רבים כי אי אחידות של מרוכבים קרמיקה-פולימר ניתן לחסל על ידי תהליכים פיזיים כגוןספין ציפוי 28,,29 וחם לחיצה 19,,26. עם זאת, אף אחד משני תהליכים אלה לא משנה את חיבור פני השטח בין חומרי מילוי ומטריות; לכן, מרוכבים שהוכנו על ידי שיטות אלה עדיין מוגבלים בשיפור εr ו- Eb19,27. בנוסף, מנקודת מבט ייצור, תהליכים לא נוחים אינם רצויים עבור יישומים רבים כי הם יכולים להוביל לתהליכי ייצור הרבה יותרמורכבים 28,29. בהקשר זה, נדרשת שיטה פשוטה ויעילה.

כיום, השיטה היעילה ביותר כדי לשפר את התאימות של ננו-מבנים קרמיים פולימר מבוסס על הטיפול של חלקיקים קרמיים, אשר משנה את הכימיה פני השטח בין חומרי מילוימטריצות 30,31. מחקרים שנעשו לאחרונה הראו כי סוכני צימוד יכול להיות מצופה בקלות על חלקיקים קרמיים ולמעשה לשנות את הנוהר בין חומרי מילוי מטריצות מבלי להשפיע עלתהליך הליהוק 32,33,34,35,36. לשינוי פני השטח, מקובל כי עבור כל מערכת מורכבת, יש כמות מתאימה של סוכן צימוד, אשר מתאים לעלייה מקסימליתבצפיפות אחסון אנרגיה 37; סוכן צימוד עודף במרוכבים עלול לגרום לירידה בביצועיםשל מוצרים 36,37,38. עבור מרוכבים dielectric באמצעות חומרי מילוי קרמיקה בגודל ננו, הוא העריך כי היעילות של סוכן צימוד תלוי בעיקר על פני השטח של חומרי מילוי. עם זאת, הכמות הקריטית לשימוש בכל מערכת בגודל ננו עדיין לא נקבעה. בקיצור, נדרש מחקר נוסף כדי להשתמש בחומרי צימוד כדי לפתח תהליכים פשוטים לייצור ננו-מבנים קרמיים-פולימר.

בעבודה זו, BaTiO3 (BT), החומר הפולרואלקטרי הנפוץ ביותר עם קבוע דיאלקטרי גבוה, שימש כמילויים, ו P(VDF-CTFE) 91/9 מול% קופולימר (VC91) שימש מטריצת פולימר להכנת מרוכבים קרמיקה-פולימר. כדי לשנות את פני השטח של nanofillers BT, זמין מסחרית 3-aminopropyltriethoxysilane (KH550) נרכשה ושמשה כסוכן צימוד. הכמות הקריטית של מערכת הננו-מוליטיס נקבעה באמצעות סדרת ניסויים. שיטה קלה, בעלות נמוכה וישימה באופן נרחב מדגימה כדי לשפר את צפיפות האנרגיה של מערכות מרוכבות בגודל ננו.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. שינוי פני השטח של חומרי מילוי BT

  1. להכין 20 מ"ל של פתרון KH550 (1 wt% KH550 ב 95 wt% ממס אתנול-מים) ו ultrasonicate במשך 15 דקות.
  2. שקול חלקיקי BT (כלומר, המילוי) ו KH550, בהתאמה, כך חומרי מילוי יכול להיות מצופה עם 1, 2, 3, 4, 5 wt% של סוכן צימוד. לטפל 1 גרם של חלקיקים BT ב 1.057, 2.114, 3.171, 4.228, ו 5.285 מ"ל של פתרון KH550 על ידי 30 דקות ultrasonication.
  3. לאדות את ממס המים-אתנול מהתערובת ב 80 מעלות צלזיוס במשך 5 שעות ולאחר מכן ב 120 מעלות צלזיוס במשך 12 שעות בתנור ואקום.
  4. השתמש חלקיקי BT יבש כמו פני השטח שונה חומרי מילוי כדי להכין BT-VC91 nanocomposites.

2. הכנת ננו-מבנים BT-VC91

  1. להמיס 0.3 גר' של אבקות VC91 ב 10 מ"ל של N,N-dimethylformamide (DMF) בטמפרטורת החדר על ידי ערבוב מגנטי במשך 8 שעות כדי להשיג פתרון הומוגני VC91-DMF.
  2. הוסף 0.0542, 0.1145, 0.1819, 0.2578, 0.3437, ו 0.4419 גרם של חלקיקים BT לתוך 10 מ"ל של VC91-DMF פתרון כדי לקבל אחוז BT הסופי של 5, 10, 15, 20, 25, ו 30 vol ב nanocomposites. לערבב חלקיקים BT על ידי ערבוב מגנטי עבור 12 שעות ו ultrasonication במשך 30 דקות כדי ליצור השעיה הומוגנית BT-VC91-DMF.
    הערה: נעשה שימוש הן חלקיקי BT שלא שנונו והן חלקיקי BT המצופים בצימוד.
  3. הטל את ההשעיה על-ידי שפיכה שווה של ה-BT-VC91-DMF על 75 מ"מ על 25 מ"מ של זכוכית (3 מ"ל למצע). יש לשמור את מצע הזכוכית עם מתלים בתנור ב-70°C למשך 8 שעות כדי לאדות את ממס ה-DMF כדי ליצור סרטים מורכבים.
  4. שחררו את המרוכבים מבצע זכוכית באמצעות פינצטה חדה כדי להשיג סרטי BT-VC91 העומדים בפניהם. נאל הסרטים על נייר ללא אבק מחומם מראש ב 160 מעלות צלזיוס באוויר במשך 12 שעות.

3. אפיון ומדידה

  1. לאפיין את המורפולוגיה ואת האחידות של ננו-מבנים באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סריקה (SEM). כך, להקפיא דגימות BT-VC91 בחנקן נוזלי ולשבור כדי להראות חתך רוחב טרי עם גודל משוער של 5 מ"מ x 30 μm (כלומר, ממשק קרמיקה-פולימר). לאחר מכן לכסות צד אחד של חתך הרוחב עם שכבת זהב עם עובי של 3-5 נארם ולאפיין את המבנה מרוכב באמצעות SEM(טבלת חומרים).
  2. באמצעות מעיל זהב(טבלת חומרים),פולט שכבות זהב עם צורת עיגול חיובית, קוטר של 3 מ"מ, ועובי של כ-50 ננומטר משני צידי הננו-מחשוב שהוכן ממדרגה 2 כדי ליצור את האלקטרודה לבדיקת מכשולים.
  3. לאפיין את הקיבוליות ואת אובדן dielectric של nanocomposites על פני טווח תדרים מ 100 הרץ כדי 1 MHz באמצעות מנתח מכשול (טבלת חומרים) עם הפונקציה Cp-D. בבדיקה, חבר שכבות זהב משני צידי הסרט המורכב עם שני הקטבים של מתקן.
  4. חשב את הקבוע דילקרטי (εr)של nanocomposites מהקבלות שהושגה על ידי מנתח מכשול באמצעות מודל קבל מקבילי:

    εr = dCp/ε0A

    כאשר ε0 = 8.85 x 10-12, A הוא האזור של אלקטרודות זהב, d הוא עובי המדגם, ו Cp הוא קיבוליות מקבילה שהושגה על ידי חיבור אלקטרודות זהב עם מתקן של מנתח מכשול.
  5. לאפיין את עוצמת הפירוק של nanocomposites באמצעות ספק מתח גבוה 10 kV(טבלת חומרים). הגדל את השדה החשמלי המיושם באופן שווה ורציף עד לפירוט של כל מדגם.
  6. לאפיין את הקיטוב-חשמלי (P-E) שדה היסטרסיס לולאה של nanocomposites באמצעות בודק ferroelectric. הקלט את לולאות P-E בכל שדה חשמלי תוך הגדלת השדה החשמלי ללא הרף.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

סרטי nanocomposite העומדים בפני עצמו עם תוכן שונה של חומרי מילוי היו מפוברקים בהצלחה כמתואר בפרוטוקול, ותייגו xBT-VC91, כאשר x הוא אחוז הנפח של BT במרוכבים. ההשפעה של KH550 (סוכן צימוד) על מורפולוגיה ומיקרו-מבנה של סרטי BT-VC91 אלה נחקרה על ידי SEM והוצגה בדמות 1. תמונות SEM של 30BT-VC91 ננו-מחשוב עם 1 ו 5 wt% סוכן צימוד מוצגים איור 1a ו איור 1b. התפלגות המילוי של BT-VC91 nanocomposites עם 1 wt% KH550 הוא הרבה יותר צפוף ואחיד מזה של...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

כפי שנדון לעיל, השיטה שפותחה על ידי עבודה זו יכול לשפר בהצלחה את ביצועי אחסון האנרגיה של ננו-מבנים קרמיים פולימר. כדי לייעל את ההשפעה של שיטה כזו, זה קריטי כדי לשלוט בכמות סוכן צימוד המשמש שינוי משטח קרמיקה. עבור חלקיקים קרמיקה בקוטר של ~ 200 ננומטר, נקבע באופן ניסיוני כי 2 wt% של KH550 יכול להוביל לצפיפות אנרגיה מקסימלית. עבור מערכות מרוכבות אחרות, ניתן להשתמש במסקנה זו ככאשר חומרי המילוי בקוטר קרובים לכ-200 00 00 00 00:00:00,000 --&00:00,000-&00:00,000 --& אם משתמשים במילויים בקוטר גדול בהרבה מ-200 00 00 00 00 00:00,00...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

לסופרים אין מה לחשוף.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

עבודה זו נתמכה על ידי אוניברסיטת טאי יואן למדע וטכנולוגיה מימון ראשוני למחקר מדעי (20182028), הבסיס ההתחלתי לדוקטורט של מחוז שאנשי (20192006), הקרן למדעי הטבע של שאנשי מחוז (201703D111003), פרויקט המדע והטכנולוגיה הגדול של מחוז שאנשי (MC2016-01) ופרויקט U610256 נתמך על ידי הקרן הלאומית למדעי הטבע של סין.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
3-Aminopropyltriethoxysilane (KH550)Sigma-Aldrich440140נוזל, בדיקה: 99%
95 wt.% אתנול-מיםנוזל 459836 סיגמא-אולדריץ', בדיקה: 99.5%
BaTiO3 ננו-חלקיקיםננו-חומרים מחקריים בארה"US3830בקוטר של כ-200 ננומטר
בודק פרואלקטריRadiantPrecision-LC100
מצעי זכוכיתCitoglas1639775 x 25 מ"מ
ציפוי זהבPelcoSC-6
ספק מתח גבוהTrek610D10 kV
מנתח עכבהKeysight4294A
N, N dimethylformamideFisher ScientificGEN002007נוזלי
P(VDF-CTFE) 91/9 mol.% קופולימר
סריקת מיקרוסקופיה אלקטרונית (SEM)JEOLJSM-7000F
תנור ואקוםHeefei Kejing חומרים טכנולוגיה ושות', בע"מDZF-6020
ב

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Lines, M. E., Glass, A. M. Principles and applications of ferroelectrics and related materials. , Oxford University Press. (2001).
  2. Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric permittivity materials and their applications, phenomena, properties and applications. , Academic. San Diego, CA. (1999).
  3. Kao, K. C. Dielectric phenomena in solids. , Academic Press. (2004).
  4. Tong, Y., Li, L., Liu, J., Zhang, K., Jiang, Y. Influence of coupling agent on the microstructure and dielectric properties of free-standing ceramic-polymer composites. Materials Research Express. 6 (9), 095322(2019).
  5. Zhang, M., et al. Controlled functionalization of poly(4-methyl-1-pentene) films for high energy storage applications. Journal of Materials Chemistry A. 4 (13), 4797-4807 (2016).
  6. Zhang, L., Cheng, Z. Y. Development of polymer-based 0-3 composites with high dielectric constant. Journal of Advanced Dielectrics. 1 (04), 389-406 (2011).
  7. Barsoum, M., Barsoum, M. W. Fundamentals of ceramics. , CRC press. (2002).
  8. Jaffe, B. Piezoelectric ceramics. , Elsevier. (2012).
  9. Zhang, L., et al. All-organic dielectric nanocomposites using conducting polypyrrole nanoclips as filler. Composites Science Technology. 167, 285-293 (2018).
  10. Liao, X., et al. Flexible hdC-G reinforced polyimide composites with high dielectric permittivity. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 101, 50-58 (2017).
  11. Xu, W., et al. Highly foldable PANi@ CNTs/PU dielectric composites toward thin-film capacitor application. Materials Letters. 192, 25-28 (2017).
  12. Zhang, L., et al. Nano-clip based composites with a low percolation threshold and high dielectric constant. Nano Energy. 26, 550-557 (2016).
  13. Zhou, S., Zhou, G., Jiang, S., Fan, P., Hou, H. Flexible and refractory tantalum carbide-carbon electrospun nanofibers with high modulus and electric conductivity. Materials Letters. 200, 97-100 (2017).
  14. Zhang, L., Du, W., Nautiyal, A., Liu, Z., Zhang, X. Recent progress on nanostructured conducting polymers and composites: synthesis, application and future aspects. Science China Materials. 61 (3), 303-352 (2018).
  15. Xie, Y., Yu, Y., Feng, Y., Jiang, W., Zhang, Z. Fabrication of Stretchable Nanocomposites with High Energy Density and Low Loss from Cross-Linked PVDF Filled with Poly(dopamine) Encapsulated BaTiO3. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (3), 2995-3005 (2017).
  16. Zhang, L., Wu, P., Li, Y., Cheng, Z. Y., Brewer, J. C. Preparation process and dielectric properties of Ba0.5Sr0.5TiO3-P(VDF-CTFE) nanocomposites. Composite Part B: Engineering. 56, 284-289 (2014).
  17. Dang, Z. M., et al. Fundamentals, processes and applications of high-permittivity polymer-matrix composites. Progress in Materials Science. 57 (4), 660-723 (2012).
  18. Wu, P., et al. Effect of coupling agents on the dielectric properties and energy storage of Ba0.5Sr0.5TiO3/P(VDF-CTFE) nanocomposites. AIP Advances. 7 (7), 075210(2017).
  19. Zhang, L., et al. Process and microstructure to achieve ultra-high dielectric constant in ceramic-polymer composites. Scientific Reports. 6, 35763(2016).
  20. Lu, X., Tong, Y., Cheng, Z. Y. Fabrication and characterization of free-standing, flexible and translucent BaTiO3-P (VDF-CTFE) nanocomposite films. Journal of Alloys and Compounds. 770, 327-334 (2019).
  21. Goyal, R. K., Katkade, S. S., Mule, D. M. Dielectric, mechanical and thermal properties of polymer/BaTiO3 composites for embedded capacitor. Composites Part B: Engineering. 44 (1), 128-132 (2013).
  22. Pan, Z., et al. Fast discharge and highenergy density of nanocomposite capacitors using Ba0.6Sr0.4TiO3nanofibers. Ceramics International. 42 (13), 14667-14674 (2016).
  23. Hu, G., et al. Preparation and dielectric properties of poly(vinylidene fluoride)/Ba0.6Sr0.4TiO3 composites. Journal of Alloys and Compounds. 619, 686-692 (2015).
  24. Chen, Y., Chan, H. L. W., Choy, C. L. Nanocrystalline lead titanate and lead titanate/vinylidene fluoride-trifluoroethylene 0-3 nanocomposites. Journal of the American Ceramic Society. 81 (5), 1231-1236 (1998).
  25. Singh, P., Borkar, H., Singh, B. P., Singh, V. N., Kumar, A. Ferroelectric polymer-ceramic composite thick films for energy storage applications. AIP advances. 4 (8), 087117(2014).
  26. Dang, Z., et al. Fundamentals, processes and applications of high-permittivity polymer-matrix composites. Progress in Materials Science. 57 (4), 660-723 (2012).
  27. Arbatti, M., Shan, X. B., Cheng, Z. Y. Ceramic-Polymer Composites with High Dielectric Constant. Advanced Materials. 19 (10), 1369-1372 (2007).
  28. Fan, B., Liu, Y., He, D., Bai, J. Achieving polydimethylsiloxane/carbon nanotube (PDMS/CNT) composites with extremely low dielectric loss and adjustable dielectric constant by sandwich structure. Applied Physics Letters. 112 (5), 052902(2018).
  29. Liao, S., et al. A surface-modified TiO2 nanorod array/P(VDF-HFP) dielectric capacitor with ultra-high energy density and efficiency. Journal of Materials Chemistry C. 5 (48), 12777-12784 (2017).
  30. Mittal, K. L. Silanes and Other Coupling Agents. 3, CRC Press. (2004).
  31. Zhang, X., et al. Superior Energy Storage Performances of Polymer Nanocomposites via Modification of Filler/Polymer Interfaces. Advanced Materials Interfaces. 5 (11), 1800096(2018).
  32. Yeh, J. M., et al. Thermal and optical properties of PMMA-titania hybrid materials prepared by sol-gel approach with HEMA as coupling agent. Journal of Applied Polymer Science. 94 (1), 400-405 (2004).
  33. Yang, C., Song, H. S., Liu, D. B. Effect of coupling agents on the dielectric properties of CaCu3Ti4O12/PVDF composites. Composites Part B: Engineering. 50, 180-186 (2013).
  34. Iijima, M., Sato, N., Lenggoro, I. W., Kamiya, H. Surface Modification of BaTiO3 Particles by Silane Coupling Agents in Different Solvents and Their Effect on Dielectric Properties of BaTiO3/Epoxy Composites. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 352 (1-3), 88-93 (2009).
  35. Zhang, Q., et al. Enhanced Dielectric Tunability of Ba0.6Sr0.4TiO3/Poly(vinylidene fluoride) Composites via Interface Modification by Silane Coupling. Agent. Composites Science and Technology. 129, 93-100 (2016).
  36. Dang, Z. M., Wang, H. Y., Xu, H. P. Influence of Silane Coupling Agent on Morphology and Dielectric Property in BaTiO3/Polyvinylidene fluoride Composites. Applied Physics Letters. 89 (11), 112902(2006).
  37. Tong, Y., Zhang, L., Bass, P., Rolin, T. D., Cheng, Z. Y. Influence of silane coupling agent on microstructure and properties of CCTO-P(VDF-CTFE) composites. Journal of Advanced Dielectrics. 8 (02), 1850008(2018).
  38. Shan, X. High dielectric constant 0-3 ceramic-polymer composites. , Auburn University. (2009).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

PVDF CTFE

מאמרים קשורים