מאמר שיטה

סינתזה ננו-חלקיקים תחמוצת מנגן על ידי ריקבון תרמי של מנגן(II) אצטילאצט

13.1K צפיות

⸱

DOI:

10.3791/61572

⸱

18 ביוני 2020

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, West Virginia University

במאמר זה

סיכום

פרוטוקול זה מפרט את התזה, סיר אחד של תחמוצת מנגן (MnO) חלקיקים על ידי ריקבון תרמי של מנגן (II) acetylacetonate בנוכחות אולילאמין ו dibenzyl אתר. חלקיקי MnO נוצלו ביישומים מגוונים כולל הדמיית תהודה מגנטית, רגישות ביולוגית, זליזה, סוללות, וטיפול בשפכים.

תקציר

עבור יישומים ביו-רפואיים, חלקיקי תחמוצת מתכת כגון תחמוצת ברזל ותחמוצת מנגן (MnO), שימשו חיישנים ביולוגיים וסוכני ניגוד בהדמיית תהודה מגנטית (MRI). בעוד חלקיקי תחמוצת ברזל מספקים ניגוד שלילי קבוע על MRI על פני מסגרות זמן ניסיוניות טיפוסיות, MnO יוצר ניגודיות חיובית להחלפה על MRI באמצעות פירוק של MnO ל Mn2+ ב pH נמוך בתוך אנדוזומים תא כדי 'להפעיל' ניגודיות MRI. פרוטוקול זה מתאר סינתזה של סיר אחד של חלקיקי MnO שנוצרו על ידי ריקבון תרמי של מנגן(II) אצטילאצטונאט באוליילאמין ו dibenzyl אתר. למרות הפעלת הסינתזה של חלקיקי MnO הוא פשוט, ההתקנה הניסיונית הראשונית יכולה להיות קשה להתרבות אם הוראות מפורטות אינן מסופקות. לכן, כלי זכוכית ואסיפה צינורות מתוארת תחילה ביסודיות כדי לאפשר לחוקרים אחרים לשחזר בקלות את ההתקנה. שיטת הסינתזה משלבת בקר טמפרטורה כדי להשיג מניפולציה אוטומטית ומדויקת של פרופיל הטמפרטורה הרצוי, אשר ישפיע על גודל ננו-חלקיקים וכתוצאה מכך כימיה. פרוטוקול הפירוק התרמי יכול להיות מותאם בקלות כדי ליצור חלקיקי תחמוצת מתכת אחרים (למשל, תחמוצת ברזל) ולכלול ממיסים אורגניים חלופיים ומייצבים (למשל, חומצה אולאית). בנוסף, ניתן לשנות את היחס בין ממס אורגני למייצב למאפייני ננו-חלקיקים השפעה נוספת, המוצג בזאת. חלקיקי MnO מסונתזים מאופיינים מורפולוגיה, גודל, הרכב בתפזורת, הרכב פני השטח באמצעות מיקרוסקופאלקטרונים שידור, מפזר רנטגן, וספקטרוסקופיה אינפרא אדום פורייה-טרנספורמציה, בהתאמה. חלקיקי MnO מסונתזים על ידי שיטה זו יהיה הידרופובי ויש לתמרן עוד יותר באמצעות חילופי ליגנד, אנקלוסציה פולימרית, או פקיקה שומנים לשלב קבוצות הידרופיליות לאינטראקציה עם נוזלים ביולוגיים ורקמות.

מבוא

חלקיקי תחמוצת מתכת בעלי תכונות מגנטיות, חשמליות וקטליטיות, אשר הוחלו בהדמיהביולוגית 1,,2,,3,טכנולוגיותחיישנים 4,,5, זליזה 6,7,8, אחסוןאנרגיה 9,וטיהור מים10.6, בתוך השדה הביו-רפואי, חלקיקי תחמוצת ברזל וחתמי תחמוצת מנגן (MnO) הוכיחו את השירות כסוכני ניגוד בהדמיית תהודה מגנטית (MRI)1,2. חלקיקי תחמוצת ברזל לייצר ניגודיות שלילית חזקה על T2* MRI והם חזקים מספיק כדי לדמיין תאים בעלי תווית אחת vivo11,12,13; עם זאת, לא ניתן לאפנן את אות ה-MRI השלילי ונשאר "ON" לאורך כל תקופת הניסויים הטיפוסיים. בשל ברזל אנדוגני נוכח בכבד, מח עצם, דם טחול, הניגוד השלילי שנוצר חלקיקים תחמוצת ברזל עשוי להיות קשה לפרש. חלקיקים MnO, מצד שני, מגיבים לירידה בpH. אות MRI עבור חלקיקי MnO יכול לעבור מ "כבוי" ל "ON" ברגע שהחלקיקים הם פנימיים בתוך אנדוזומים pH נמוך lysosomes של תא היעד כגון תאסרטני 14,15,16,17,18,19. הניגוד החיובי על T1 MRI המיוצר מפירוק MnO ל Mn2+ ב pH נמוך הוא ללא סייחות והוא יכול לשפר את ספציפיות גילוי סרטן על ידי תאורה רק באתר היעד בתוך גידול ממאיר. שליטה על גודל חלקיקים, מורפולוגיה והרכב הוא קריטי כדי להשיג אות MRI מרבי מחלקיקים MnO. בזאת, אנו מתארים כיצד לסנתז ולאפיין חלקיקי MnO באמצעות שיטת הריקבון התרמי ושים לב אסטרטגיות שונות עבור תכונות חלקיקים כוונון עדין על ידי שינוי משתנים בתהליך הסינתזה. פרוטוקול זה ניתן לשנות בקלות כדי לייצר חלקיקים מגנטיים אחרים כגון חלקיקי תחמוצת ברזל.

חלקיקי MnO יוצרו על ידי מגוון טכניקות כולל ריקבון תרמי20,,21,22,,23,,24,,25,הידרו / solvothermal26,,27,28,29, פילינג30,31,32,33,34, הפחתת35,,36,37,,38,וחמצון adsoration39,40,41,42. ריקבון תרמי היא הטכניקה הנפוצה ביותר הכוללת המסת מבשרי מנגן, ממיסים אורגניים, וסוכני ייצוב בטמפרטורות גבוהות (180 – 360 °C) תחת נוכחות של אטמוספרה גזית אינרטית כדי ליצור חלקיקי MnO43. מתוך כל הטכניקות האלה, ריקבון תרמי היא השיטה מעולה כדי ליצור מגוון של nanocrystals MnO של שלב טהור (MnO, Mn3O4 ו Mn2O3)עם התפלגות גודל צר. הרב-תכליתיות שלו מודגישה באמצעות היכולת לשלוט בחוזקה בגודל הננו-חלקיקים, מורפולוגיה והרכב על ידי שינוי זמן התגובה44,45,46,טמפרטורה 44,47, 48,49,סוגים/ יחסים שלמגיבים 20,45,47,48,50 וגז ,אינרטי 47,48,50 בשימוש. המגבלות העיקריות של שיטה זו הן הדרישה לטמפרטורות גבוהות, האטמוספירה ללא חמצן, ואת הציפוי הידרופובי של חלקיקים מסונתז, אשר דורש שינוי נוסף עם פולימרים, שומנים או ליגנדים אחרים כדי להגדיל אתהמסיסות עבור יישומים ביולוגיים 14,51,52,53.

מלבד ריקבון תרמי, שיטת הידרו /solvothermal היא הטכניקה היחידה האחרת שיכול לייצר מגוון רחב שלבים MnO כולל MnO, Mn3O4, ו MnO2; כל האסטרטגיות האחרות יוצרות רק MnO2 מוצרים. במהלך סינתזת הידרו /solvothermal, מבשרים כגון Mn(II) stearate54,55 ו Mn(II)אצטט 27 מחוממים בין 120-200 °C על פני מספר שעות כדי להשיג חלקיקים עם התפלגות גודל צר; עם זאת, כלי תגובה מיוחדים נדרשים ותגובות מבוצעות בלחצים גבוהים. לעומת זאת, אסטרטגיית פילינג כרוכה בטיפול בחומר שכבתי או בתפזורת כדי לקדם דיסוציאציה לשכבות בודדות דו-מיוד. היתרון העיקרי שלה הוא בהפקת MnO2 nanosheets, אבל תהליך הסינתזה הוא ארוך דורש כמה ימים ואת הגודל שנוצר של הסדינים קשה לשלוט. לחלופין, permanganates כגון KMnO4 יכול להגיב עם הפחתת סוכנים כגון חומצה אולאית56,57, תחמוצתגרפן 58 או פולי (allylamine הידרוכלוריד)59 כדי ליצור MnO2 חלקיקים. השימוש KMnO4 מקל על היווצרות ננו-חלקיקים בטמפרטורת החדר במשך מספר דקות עד שעות בתוך תנאים מדומים43. למרבה הצער, סינתזה מהירה וצמיחת ננו-חלקיקים עושה את זה מאתגר לשלוט דק גודל ננו חלקיקים וכתוצאה מכך. MnO2 חלקיקים יכול גם להיות מסונתז באמצעות חמצון adsorption לפיו Mn2+ יונים הם adsorbed וחמצון MnO2 על ידי חמצן בתנאים בסיסיים. שיטה זו תייצר קטן MnO2 חלקיקים עם התפלגות גודל צר בטמפרטורת החדר על פני מספר שעות במדיה מואית; עם זאת, הדרישה לתסה של יונים Mn2+ ותנאים אלקליים מגבילה את היישום הנרחב שלה43.

של שיטות סינתזת ננו-חלקיקים MnO שנדונו, פירוק תרמי הוא הרב-תכליתי ביותר כדי ליצור nanocrystals פאזה טהור monodisperse שונים עם שליטה על גודל ננו-חלקיקים, צורה והרכב ללא צורך כלי סינתזה מיוחדים. בכתב יד זה, אנו מתארים כיצד לסנתז חלקיקים MnO על ידי ריקבון תרמי ב 280 °C באמצעות מנגן(II) אצטילאצטונאט (Mn(II) ACAC) כמקור של Mn2+ יונים, oleylamine (OA) כסוכן הפחתת ומייצב, ו אתר דיבזיל (DE) כממס תחת אווירת חנקן. כלי זכוכית וצינורות ההתקנה עבור סינתזת ננו-חלקיקים מוסבר בפירוט. אחד היתרונות של הטכניקה הוא הכללה של בקר טמפרטורה, בדיקה תרמוקופל, ומעטה חימום כדי לאפשר שליטה מדויקת על קצב החימום, טמפרטורת שיא, וזמן תגובה בכל טמפרטורה כדי לכוונן את גודל ננו-חלקיק והרכב. בזאת, אנו מראים כיצד גודל nanoparticle יכול גם להיות מניפולציה על ידי שינוי היחס של OA ל- DE. בנוסף, אנו מדגימים כיצד להכין דגימות ננו-חלקיקים ולמדוד גודל ננו-חלקיקים, הרכב בתפזורת והרכב פני השטח באמצעות מיקרוסקופאלקטרון שידור (TEM), מפזר רנטגן (XRD) וספקטרוסקופיה אינפרא אדום פורייה-טרנספורמציה (FTIR), בהתאמה. הדרכה נוספת כלולה על איך לנתח את התמונות שנאספו ספקטרום מכל מכשיר. כדי ליצור חלקיקי MnO בצורה אחידה, מייצב וזרימת חנקן נאותה חייבים להיות נוכחים; תוצאות XRD ו- TEM מוצגות עבור מוצרים לא רצויים שנוצרו בהיעדר OA ותחת זרימת חנקן נמוכה. במקטע דיון, אנו מדגישים שלבים קריטיים בפרוטוקול, מדדים כדי לקבוע סינתזת ננו-חלקיקים מוצלחת, וריאציה נוספת של פרוטוקול הפירוק כדי לשנות מאפייני ננו-חלקיקים (גודל, מורפולוגיה והרכב), פתרון בעיות ומגבלות של השיטה, ויישומים של חלקיקי MnO כסוכני ניגודיות עבור הדמיה ביו-רפואית.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

1. הרכבה של כלי זכוכית וצינורות – להתבצע רק בפעם הראשונה

הערה: איור 1 מציג את ההתקנה הניסיונית עבור סינתזת ננו-חלקיקים MnO עם חיבורי צינורות ממוספרים. איור S1 מציג את אותה התקנה עם רכיבי כלי הזכוכית הראשיים המסווים בתווית. אם יש חוסר התאמה בין הצינורות העמידים כימית לבין גודל חיבור הזכוכית, לכסות את חיבור הזכוכית הראשון עם חתיכה קצרה של צינורות קטנים לפני הוספת צינורות עמידים כימית כדי להפוך את החיבורים להתכרבל.

  1. אבטחו את מיכל החנקן ללא אוויר לקיר קרוב למכסה מנוע אדים כימי באמצעות מעצורי רצועה מאושרים. הוסף את וסת החנקן המתאים למיכל.
    התראה: צילינדרים גז חייב להיות מאובטח כראוי מאז הם יכולים להיות מסוכנים מאוד אם התהפך.
  2. מלאו את עמוד ייבוש הגז בהתייבשות. חבר צינורות עמידים כימית מהרגולטור חנקן ללא אוויר להיכנס התחתון של עמוד ייבוש הגז (#1 באות 1).
  3. אבטחו את סעפת הזכוכית המכילה לפחות 2 שקעי עצירה לראש מכסה המנוע של האדים באמצעות שני מהדקי טופר מתכת. חבר צינורות עמידים כימית משקע עמוד ייבוש הגז (#2 באות 1)לפתיח הסעפת (#3 באות 1).
  4. מקום ואבטח 3 בועות שמן מינרלי ב מכסה המנוע אדים באמצעות מהדקי טופר מתכת על פי איור 1. שים שני בועות בצד שמאל ומבעבע אחד ימינה.
  5. מלא את הבועה השמאלית ביותר (#9 באות 1)עם הכמות הקטנה ביותר של שמן סיליקון (~ 1 אינץ' של שמן מתחתית הבועה). מלא את הבועה האמצעית (על #7,8 באות 1)עם כמות בינונית של שמן סיליקון (~ 1.5 אינץ' של שמן מתחתית הבועה). למלא את הבועה הימנית ביותר (#11 באות 1)עם הכמות הגדולה ביותר של שמן סיליקון (~ 2 סנטימטרים של שמן מתחתית הבועה).
    הערה: הכמות היחסית של שמן סיליקון בין בועות מינרלים חשוב מאוד כדי להשיג זרימה מתאימה של גז חנקן ללא אוויר דרך המערכת. אין להוסיף יותר מדי שמן (מעל ~ 2.5 אינץ'), כמו השמן יהיה בועה במהלך התגובה והוא יכול לצאת bubblers אם מלא יתר על כן.
  6. חבר את השקע בפקק הימני של הסעפת (#4 באות 1)לקצה ההברגה של מתאם מרפק זכוכית (#5 באות 1) באמצעות צינורותעמידים כימיים.
  7. חבר את הקצה המשוררש של מתאם מרפק זכוכית אחר (#6 באות 1)לזרם של הבועה האמצעית (#7 באות 1) באמצעות צינורותעמידים כימיים. חבר את השקע של הבועה האמצעית (#8 באות 1)להיכנס של הבועה השמאלית ביותר (#9 באות 1) באמצעות צינורותעמידים לכימיקלים.
  8. חבר את השקע בסטוקוק השמאלי של הסעפת (#10 באות 1)לפתן של הבועה הימנית ביותר (#11 באות 1).
  9. השאר את ההתקנה הראשונית בכסה המנוע של האדים אם החלל מתאים. אבטחו את שני מתאמי מרפק הזכוכית עם צינורות מחוברים (#5,6 באות 1)לסריג המתכת בכסה המנוע של האדים כאשר הניסוי אינו פועל.

2. התקנת ציוד וכלי זכוכית – להתבצע במהלך כל ניסוי

התראה: כל הצעדים הכרוכים בממיסים דורשים שימוש במכסה מנוע אדים כימי, כמו גם ציוד מגן אישי מתאים (PPE) כולל משקפי בטיחות, חלוק מעבדה וכפפות. יש להרכיב את ההתארגנון של הננו-חלקיקים בכסה המנוע של האדים.

  1. מניחים את צלחת ההתערבבות בקפוצ'ון האדים ומכניסים את המעטפת לחימום מעל צלחת ההתעוררות.
    הערה: המעטפת החימום חייבת להיות מסוגלת לעמוד בטמפרטורות מעל 300 מעלות צלזיוס.
  2. שים את הבקבוקון התחתון העגול 4 צוואר 500 מ"ל על המעטפת חימום ולאבטח את הצוואר האמצעי עם מהדק טופר מתכת. מוסיפים סרגל ערבוב מגנטי לסקבוק התחתון העגול. מניחים את משפך הזכוכית בצוואר האמצעי של הבקבוקון התחתון העגול.
  3. בדוק את הסעפת: ודא stopcock הבטיחות (#10 באות 1)וsטופקוק קלט (#4 באות 1)פתוחים.
    התראה: stopcock הבטיחות צריך להיות פתוח בכל עת כדי להבטיח שום לחץ נבנה במערכת. אם העצור סגור, פיצוץ יכול להתרחש.
  4. לשקול 1.51 גרם של מנגן (II) אצטילאצאט (Mn(II) ACAC) ולהניח בתוך הבקבוקון התחתון העגול באמצעות משפך הזכוכית.
  5. להוסיף 20 מ"ל של אולילאמין ו 40 מ"ל של אתר dibenzyl לבקבוקון התחתון העגול באמצעות פיפטה זכוכית ומשפך זכוכית. הסר את המשפך ונקה אותו עם הקסאן.
    התראה: ניתן לשנות את קנה המידה של הניסוי (לדוגמה, 2 פעמים), אך מומלץ להיות שמרני בעת שימוש בכמויות גדולות יותר של מגיבים. כמויות גדולות יותר של מגיבים עלולות לגרום לתגובה להיות פחות יציבה, ולכן מסוכנת.
  6. חבר את העיב לצוואר השמאלי של הבקבוקון התחתון העגול ואבטח את העיך עם מהדק טופר מתכת. הוסף את מתאם מרפק הזכוכית (#6 באות 1)מעל העיך.
    הערה: המתאם צריך להיות מחובר עם צינורות עמידים כימית לבועה שמן מינרלים באמצע (#7 באות 1).
  7. חבר את הצינורות התואמים למים משקע המים במחסה האדים (#12 באות 1)לפרף של העיך (#13 באות 1). כמו כן, השתמשו בצינורות תואמי מים כדי לחבר את שקע העיך (#14 באות 1)לניקוז במכסה האדים (#15 באות 1). אבטחו את הצינורות לחיבורי העבות (#13,14 באיור 1)עם מהדקי צינור מתכת של ציוד תולעת.
  8. הוסף את מלכודת הרוטוואפ לצוואר הימני של הבקבוקון התחתון העגול. מניחים את מתאם מרפק הזכוכית (#5 באות 1)מעל מלכודת הרוטוואפ.
    הערה: המתאם צריך להיות מחובר עם צינורות עמידים כימית לשקע סעפת stopcock הנכון (#4 באות 1).
  9. חבר את תעצור הגומי לצוואר האמצעי של הבקבוקון התחתון העגול ומקפלים אותו כך שהצדדים יכסו את צוואר הבקבוקון. הוסף את מהדקי מפרק קונסרבתי פלסטיק (4 קליפים ירוקים באות 1)כדי לאבטח את חיבורי צוואר כלי הזכוכית הבאים: מתאם מרפק ומלכודת rotovap, מלכודת rotovap בקבוקון תחתון עגול, בקבוקון תחתון עגול מעבה, ומתאם מעבה ומרפק.
  10. מקם את גשושית הטמפרטורה לתוך הצוואר הקטן ביותר במבחנות התחתון העגול, הידוק ואבטחת הגשוש עם מכסה הצוואר וטבעת O. לאטום את הקשר עם סרט פלסטיק פרפין.
    הערה: ודאו שבדיקה בטמפרטורה שקועה בתוך תערובת הנוזלים, אך אינה נוגעת בתחתית הזכוכית. אם הגשוש נמצא במגע עם משטח הזכוכית, הטמפרטורה שנמדדה תהיה לא מדויקת בהשוואה לטמפרטורת הנוזלים האמיתית, מה שגורם לבקר הטמפרטורה לספק כמות שגויה של חום לתגובה.
  11. חבר את גשושית הטמפרטורה לקלט של בקר הטמפרטורה. חבר את המעטפת לחימום לפלט של בקר הטמפרטורה.
  12. מדליקים את צלחת ההתערבבות ומתחילים לערבב במרץ.
  13. פתח את מיכל החנקן ללא אוויר והתחל לאט לאט לזרום חנקן לתוך המערכת (זה יסיר את האוויר). להתאים את זרימת החנקן באמצעות הרגולטור עד זרם איטי קבוע של בועות טופס בבועה שמן מינרלי באמצע (#7 באות 1).
  14. הפעל את המים הקרים במכסה האדים (#12 באות 1)לעיך ובדוק כי אין דליפות מים מהצינורות.
  15. תניח את אבנט מכסה המנוע לפני שהתגובה תתחיל.

3. סינתזת ננו-חלקיקים

  1. הפעל את בקר הטמפרטורה (אספקת חשמל וחימום) כדי להפעיל את התגובה. התבוונן והקליט את צבע תערובת התגובה בכל שלב. התגובה תתחיל כצבע חום כהה בשלבים 1-3 ותהפוך לירוקה בשלב 4.
    הערה: כל בקר טמפרטורה יפעל באופן שונה. הקפד להשתמש במדריך ובתוכנה הנכונים.
  2. שלב 1: שים לב לתצוגת בקר הטמפרטורה כדי לאשר שהטמפרטורה עולה מטמפרטורת החדר ל-60 מעלות צלזיוס במשך 30 דקות.
  3. שלב 2: ודא כי בקר הטמפרטורה מתייצב ב 60 °C במשך 1 דקות כפי שהוא מתכונן לקצב חימום מהיר יותר בשלב 3.
  4. שלב 3: בדוק את תצוגת בקר הטמפרטורה כאשר הטמפרטורה עולה ל- 280 °C ב- 10 °C לדקה במשך 22 דקות. ודאו שזרימת המים דרך העיבה מספיקה, מכיוון שהתערובת תתחיל להתאדות בשלב זה.
  5. שלב 4: אשר בקר הטמפרטורה מציג טמפרטורת תגובה קבועה של 280 °C במשך 30 דקות. שים לב לשינוי צבע התגובה לגוון ירוק, המציין היווצרות MnO. ברגע שהתגובה מגיעה ל-280 מעלות צלזיוס, כבה את מיכל החנקן וסגור את ה-stopcock הנכון למפלט התגובה בסעפת (#4 באות 1).
    התראה: השאר את ה-stopcock הבטיחותי (#10 באות 1)פתוח.
  6. שלב 5: בדוק את תצוגת בקר הטמפרטורה כדי לוודא שההתחממות מפסיקה לפעול באופן אוטומטי. שמרו את גשושית הטמפרטורה בפנים (אל תפתחו את הבקבוקון התחתון העגול) והמתינו עד שהטמפרטורה תגיע לטמפרטורת החדר כדי להמשיך עם אוסף הננו-חלקיקים.
    זהירות: הבקבוקון יהיה חם מאוד. יש ללבוש כפפות עמידות בחום כדי להסיר את גלימת החימום אם יש צורך בקצב קירור מהיר יותר.
    הערה: ניתן להשהות את הפרוטוקול כאן.

4. אוסף ננו-חלקיקים

  1. כבו את בקר הטמפרטורה, את לוח התחושה ואת המים הקרים. הסר את הצינורות התואמים למים מהעיב, ברז המים בכסה האדים והניקוז. הסר את כל מהדקי המפרקים הקונסטריים מפלסטיק מחיבורי כלי זכוכית.
  2. הסר את מתאמי מרפק הזכוכית ממלכודת הרוטוואפ (#5 באות 1)ואת העיך (#6 באות 1). אבטחו את מתאמי המרפק לסריג המתכת בשכונה לשימוש לניסוי עתידי.
  3. נתקו את המלכודת העבה והרוטו-וופ מהבטון התחתון העגול ושפו את החלק הפנימי של המעיבה ומלכודת הרוטו-וופ עם הקסאן.
  4. הסר את תעצור הגומי ואת בדיקות הטמפרטורה, ונקה עם 70% אתנול.
  5. יוצקים את תמיסת הננו-חלקיק MnO מהבקבוקון התחתון העגול לציפוי נקי של 500 מ"ל. השתמש הקסאן (~ 5 מ"ל) כדי לשטוף את הבקבוקון התחתון העגול ולהוסיף את הקסאן עם חלקיקי MnO שיורית לתוך ה-500 מ"ל.
    הערה: הקסן יהיה לתוכנת מחדש את חלקיקי MnO בעוד 200 אתנול הוכחה יפעל כסוכן מקדים.
  6. שים לב לנפח הנוכחי של תערובת הננו-חלקיק MnO. להוסיף 200 אתנול הוכחה לתערובת ננו-חלקיקים MnO באמצעות יחס נפח של 2:1 (למשל, להוסיף 150 מ"ל של אתנול אם תערובת nanoparticle הוא 75 מ"ל).
  7. יוצקים את תערובת הננו-חלקיקים באופן שווה לארבע צינורות צנטריפוגה, סביב 3/4 מלא. לעזאזל עם הכובעים המתאימים. בדוק כדי לוודא שרמות הנוזלים מאוזנות.
    הערה: כל תערובת ננו-חלקיקים נוספת תתווסף לצינורות בסיבוב הבא של צנטריפוגציה.
  8. חלקיקי צנטריפוגה במשך 10 דקות ב 17,400 x g ב 10 ° C.
    הערה: זמני צנטריפוגציה ארוכים יותר ו/או מהירויות צנטריפוגציה גבוהות יותר יכולים לשמש כדי להגדיל את האוסף של שברים קטנים יותר של ננו-חלקיקים, אך ניתן להגדיל את צבירת הננו-חלקיקים.
  9. השליכו את הסופרנט לתוך מים של פסולת, נזהרים שלא להפריע לדור. במידת הצורך, השתמש בפיפטת העברה כדי לאסוף את הסופרנטנט.
    הערה: זה נורמלי עבור הסיבובים המוקדמים של צנטריפוגה לייצר supernatant בצבע חום. הסופרנטנט צריך להיות חום ובהיר, אבל לא מעונן. כל עננות מצביעה על כך שהחלקיקים עדיין קיימים בסופרנטנט. אם הסופרנטנט מעונן, צנטריפוגה הצינורות שוב לפני השלכת supernatant; צנטריפוגה שוב תפחית את אובדן החלקיקים מסונתז, אבל יכול לגרום יותר agglomeration.
  10. הוסף 5 מ"ל של הקסאן וכל פתרון ננו-חלקיקים נוסף שנותר לכל צינור צנטריפוגה המכיל את כדורי הננו-חלקיקים MnO. תחברו מחדש את החלקיקים באמצעות סוניקטור אמבטיה ו/או מערבולת. המשך עד שהפתרון יהיה מעונן והגלולה נעלמת, מה שמצביע על התחדשות ננו-חלקיקים מוצלחת.
  11. להוסיף עוד 200 אתנול הוכחה לצינורות צנטריפוגה עד 3/4 מלא.
  12. חזור על שלבים 4.8-4.10. לאחר מכן, לשלב את החלקיקים מחדש מארבעה צינורות צנטריפוגה לשני צינורות צנטריפוגה. לאחר מכן, חזור על שלב 4.11.
  13. חזור על שלבים 4.8-4.10 פעם נוספת, אשר יעשה בסך הכל שלוש שטיפה עם הקסן ו 200 אתנול הוכחה. אל תוסיף 200 אתנול הוכחה לצינורות הצנטריפוגה.
  14. לשלב ולהעביר את חלקיקי MnO מחדש בהקסן לתוך בקבוקון מבריק זכוכית 20 מ"ל preweighed. השאר את מכסה הבקבוקון כבוי כדי לאפשר הקסאן להתאדות לילה ב מכסה המנוע אדים.
  15. למחרת, להעביר את בקבוקון ההתגלה זכוכית חשופה המכיל את החלקיקים לתוך תנור ואקום. שומרים את המכסה למבען במקום בטוח מחוץ לתנור. לייבש את החלקיקים ב 100 מעלות צלזיוס במשך 24 שעות.
  16. ברגע שהחלקיקים מיובשים, השתמשו במית כדי לשבור את האבקה בתוך הבקבוקון. לשקול את הבקבוקון המכיל חלקיקי MnO מיובשים ולהחסיר את המשקל הידוע של בקבוקון ההבעה זכוכית כדי לקבוע את תפוקת הננו חלקיקים.
    התראה: חלקיקים מיובשים יכולים בקלות להיות נישאים באוויר ויש לטפל בהם על ידי אנשים באמצעות מכונת הנשמה חלקיקים כגון N95 או P100.
  17. לאחסן חלקיקים בטמפרטורת החדר בתוך בקבוקון מבריק זכוכית עם המכסה על. עוטפים את המכסה עם סרט פרפין מפלסטיק.

5. גודל ננו-חלקיקים ומורפולוגיה פני השטח (TEM)

  1. לרסק את חלקיקי MnO לתוך אבקה דקה באמצעות מרגמה ועלי.
  2. להוסיף 5 מ"ג של חלקיקים MnO לצינור צנטריפוגה חפרית 15 מ"ל. הוסף 10 מ"ל של 200 אתנול הוכחה.
    הערה: 200 אתנול הוכחה מתאדה במהירות כדי להשיג התפשטות הומוגנית יותר של חלקיקים ברשת TEM. ממיס אחר יכול להיות מתלה ננו חלקיקים טוב יותר, אבל ייקח יותר זמן להתאדות, ו בשל מתח פני השטח, החלקיקים יצטברו על הגבולות של רשתות TEM.
  3. אמבטיה sonicate תערובת ננו חלקיקים במשך 5 דקות או עד resuspens באופן מלא של החלקיקים.
  4. מיד עם resuspension, להוסיף שלוש 5 טיפות μL של תערובת nanoparticle על 300 רשת נחושת תמיכה סרט של פחמן סוג-B. תן לאוויר להתייבש.
    1. השתמש פינצטה הפוכה להכנת מדגם קל יותר. מקם את הרשת על הפינצטה עם הצד הכהה למעלה לפני הוספת הטיפות המכילות חלקיקים.
      הערה: הרשתות שבריריות, לכן היזהרו לא לכופף ולפגוע ברשתות להדמיה טובה יותר. לאחר היבש, רשתות יש לשמור בתוך תיבות אחסון רשת TEM זמין מסחרית להגנה.
  5. להעריך צורה וגודל ננו-חלקיקים באמצעות מיקרוסקופאלקטרונים שידור (TEM). החל פרמטרים אופייניים עבור TEM כולל חוזק קרן של 200 kV, גודל ספוט של 1 והגדלה של 300x.
  6. לאסוף תמונות על אזורים של הרשת שבו מספיק חלקיקים (10 - 30 חלקיקים) מופצים באופן שווה. הימנע אזורים המכילים צבירת חלקיקים, כמו גודל מדויק לא יכול להיעשות אם חלקיקים אינם מופרדים באופן ניכר.
    1. אזורי תמונה מריבועי רשת שונים כדי להבטיח התפלגות שווה. להפצת גודל אופטימלית, תוכלו לצלם בין 25 ל-30 תמונות מכל דוגמה כדי לקבל גודל דגימה מספק.

6. ניתוח כמותי של קוטר ננו-חלקיקים

  1. כדי לנתח תמונות TEM עם ImageJ, פתח תחילה את אחת התמונות על-ידי לחיצה על קובץ | פתח את . בחר את התמונה הרצויה ולחץ על פתח.
  2. לכייל מדידת המרחק ב- ImageJ מפיקסלים לננומטר, לחצו תחילה על הכלי בקו ישר. החזק את מקש Shift ו עקוב אחר אורך סרגל קנה המידה. לאחר מכן, לחץ על נתח | הגדר קנה מידה.
  3. בחלון המוקפץ הגדר קנה מידה, הקלד את מדידת סרגל קנה המידה האמיתי בתיבה מרחק מוכר (לדוגמה, הקלד 50 אם סרגל קנה המידה הוא 50 נהל-מ'). שנה את יחידת האורך ליחידות המתאימות (לדוגמה, הקלד nm עבור ננומטר). סמן את התיבה כללי כדי לשמור על קנה המידה עקבי בכל התמונות ולחץ על אישור.
  4. לאחר הגדרת קנה המידה, השתמש בכלי הקו הישר כדי לעקוב אחר הקוטר של ננו-חלקיק. לאחר מכן לחץ על נתח | מדוד או לחץ על מקשי Ctrl+M.
  5. חפש חלון מוקפץ של תוצאות שיופיע עם מידע שונה אודות המדידה. ודא כי עמודה אורך קיים, כפי שהוא יספק את הקוטר של החלקיקים עם היחידות שצוינו במהלך שלב 6.3.
  6. חזור על שלב 6.4 עד שכל החלקיקים בתמונה יתממשו. כדי לעבור לתמונה הבאה, לחץ על קובץ | פתח את הבא, או Ctrl+Shift+O.
  7. לאחר גודל כל החלקיקים בכל התמונות, עבור לחלון תוצאות ולחץ על קובץ | שמירה בשם. שנה את שם קובץ התוצאות ולחץ על שמור. הצג ונתח את כל קוטר החלקיקים בתוכנית גיליון אלקטרוני לאחר ייבוא קובץ התוצאות.

7. הרכב בתפזורת ננו-חלקיקים (XRD)

  1. אם לא נעשה במהלך שלב 5.1, לרסק את חלקיקי MnO לתוך אבקה דקה באמצעות מרגמה ועלי. מניחים את אבקת הננו-חלקיקים העדינה במחזיק הדגימה באמצעות מרית. בצע את הליך הטעינה לדוגמה שצוין עבור מכונת מפזר קרני הרנטגן (XRD) לשימוש.
  2. לקבוע הרכב בצובר של חלקיקי MnO באמצעות XRD. אסוף ספקטרה XRD על פני טווח של 2° עד 110° כדי להציג פסגות MnO (30° עד 90°) ו- Mn3O4 (15° עד 90°).
    הערה: פרמטרי הגדרה אחרים המומלצים עבור XRD הם גודל שלב של 0.05 שניות, מסיכת קרן של 10 מ"מ וזמן שלב סריקה של 64.77 שניות.
  3. שמור את ה. XRD קובץ ולפתוח אותו בתוכנית ניתוח XRD.

8. ניתוח ספקטרה XRD

  1. בתוכנית ניתוח XRD, לזהות את כל הפסגות העיקריות בספקטרום XRD נמדד של המדגם על ידי לחיצה על לחצן IdeAll בתוכנה.
  2. כדי לשמור את הנתונים, בחר קובץ בסרגל הכלים ולאחריו שמירה בשם...
  3. השתמש בתוכנית כדי להתאים את מסד הנתונים XRD של תרכובות מוכרות כדי למצוא את התאמת הרכב הטוב ביותר לדגימה. כדי לצמצם את החיפוש, ציין תרכובות צפויות (למשל, מנגן וחמצן).
    1. כדי להתאים את התבנית לספקטרום, בחר ניתוח | חפש והתאים. בחלון המוקפץ, בחר כימיה ולחץ על האלמנטים הכימיים הרצויים כדי להגביל את חיפוש התוכנית בהתבסס על המדגם.
    2. לאחר בחירת כל הרכיבים, בחר חיפוש. המתן לרשימה של קומפוזיציות כימיות התואמות לספקטרום XRD להופיע.
      הערה: התוכנית תספק את הסבירות שספקטרה XRD ידועה תואמת להרכב המדגם. אם ייבחרו שתי יצירות או יותר, התוכנית תיתן את אחוז הקומפוזיציה של כל אחד מהם (לדוגמה, MnO לעומת Mn3O4).
  4. אם תרצה, הסר את הרקע בספקטרום XRD על-ידי לחיצה על לחצן התאם רקע ( figure-protocol-1 ). לאחר מכן, לחץ על רקע בחלון המוקפץ ולאחר מכן על הפוך את הוסף . ודא שהספקטרום מופיע החל מ- 0 בציר ה- y.
    1. שמור את הנתונים שוב ללא הרקע כפיצג בשלב 8.2.
  5. בעת התוויית ספקטרום XRD, הצג את הפסגות האופייניות של כל תרכובת תואמת (לדוגמה, MnO ו- Mn3O4).
    1. כדי להשיג את רשימת הפסגות האופייניות עבור תרכובות תואמות ממסד הנתונים, לחץ תחילה באמצעות לחצן העכבר הימני על ספקטרום התאמת התבנית ולאחר מכן בחר הצג תבנית. המתן שחלון מוקפץ יופיע עם כל מידע השיא המתאים לתבנית שנבחרה.
    2. בחר, העתק והדבק את המידע הרצוי ממתחם זה והתווה את הפסגות האופייניות עם ספקטרום XRD הנמדד בתוכנית גיליון אלקטרוני.

9. הרכב פני השטח של ננו-חלקיקים (FTIR)

  1. הוסף אבקת ננו-חלקיקים MnO יבש למחזיק המדגם עבור פורייה-המרה ספקטרוסקופיה אינפרא אדום (FTIR) ניתוח.
  2. להעריך את הכימיה פני השטח ננו-חלקיקים באמצעות FTIR. אסוף ספקטרה FTIR בין טווח 4000 ו 400ס"מ -1 אורך גל עם רזולוציה של 4ס"מ -1.
  3. נקה את מחזיק מדגם FTIR והוסף אולילאמין נוזלי. חזור על שלב 9.2.

10. ניתוח ספקטרה FTIR

  1. בתוכנית הניתוח FTIR, הסר את הרקע בספקטרום FTIR שנאסף על-ידי בחירה באפשרות המרות בתפריט הנפתח ולאחר מכן 'תקן בסיסי'. בחר ליניארי כסוג התיקון.
  2. השתמש בלחיצת העכבר השמאלית כדי לבחור את נקודות הבסיס בספקטרום המקורי. לאחר סיום, שמור את הספקטרום תחת שם אחר על-ידי בחירה באפשרות הוסף או החלף את הספקטרום הישן על-ידי בחירה באפשרות החלף.
    הערה: תיקון רקע יכול לשפר את השכיחות של פסגות FTIR חלשות יותר של עניין.
  3. כדי לייצא את ספקטרום FTIR, בחר תחילה את הספקטרום הספציפי מהרשימה. לאחר מכן, לחץ על קובץ בסרגל הכלים ולאחריו ספקטרום ייצוא.
  4. בחר תבנית קובץ csv מהחלון שמירה בשם ולחץ על שמור. פתח וגרף את קובץ csv באמצעות תוכנית גיליון אלקטרוני.
  5. השווה ננו-חלקיק MnO שנרכש עם ספקטרה FTIR oleylamine כמפורט בסעיף תוצאות מייצגות כדי להעריך ננו-חלקיקים כתר עם oleylamine.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

כדי לאשר סינתזה מוצלחת, יש למצוא חלקיקים של MnO עבור גודל ומורפולוגיה (TEM), הרכב בצובר (XRD) והרכב פני השטח (FTIR). איור 2 מציג תמונות TEM מייצגות של חלקיקי MnO מסונתזים באמצעות הפחתת יחסים של oleylamine (OA, המייצב) כדי dibenzyl אתר (DE, הממס האורגני): 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. תמונות TEM אידיאליות מורכבות מחלקיקים בודדים (המוצגים כאומן מעוגל כהה באות 2), עם חפיפהמינימלית. זה חיוני כדי להשיג הפרדה נאותה של חלקיקים לשינוי ידני מדויק של קוטר ננו-ח...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

הפרוטוקול בכאן מתאר סינתזה של סיר אחד של חלקיקי MnO באמצעות Mn(II) ACAC, DE ו- OA. Mn(II) ACAC מנוצל כחומר ההתחלתי כדי לספק מקור של Mn2+ עבור היווצרות ננו-חלקיקים MnO. החומר ההתחלתי ניתן להחליף בקלות כדי לאפשר ייצור של חלקיקי תחמוצת מתכת אחרים. לדוגמה, כאשר ACAC ברזל(III) מוחל, Fe3O4 חלקיקים ניתן ליצור באמצעות אותו ציוד סינתזה nanoparticle פרוטוקול המתואר63. DE משמש ממיס אורגני אידיאלי עבור תגובות ריקבון תרמי, כפי שיש לו נקודת רתיחה גבוהה של 295-298 °C. OA הוא מייצ...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

לסופרים אין מה לחשוף.

תודות

עבודה זו נתמכה על ידי WVU כימית וביו-רפואי ההנדסה המחלקה קרנות סטארט-אפ (M.F.B.). המחברים רוצים להודות ד"ר מרסלה Redigolo על הדרכה על הכנת רשת ולכידת תמונה של חלקיקים עם TEM, ד"ר Qiang וואנג לתמיכה בהערכת XRD ו ספקטרה FTIR, ד"ר ג'ון Zondlo והאנטר סנודרלי לתכנות ושילוב בקר הטמפרטורה לתוך פרוטוקול סינתזה nanoparticle, ג'יימס הול על עזרתו בהרכבה של ההתקנה סינתזה ננו-חלקיקים אלכסנדר פושל וג'נה ויטו לסיוע לכמת של קוטרים ננו-חלקיקים MnO מתמונות TEM, ומתקן המחקר המשותף WVU לשימוש TEM, XRD, ו FTIR.,

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
<חזק>כימיקלים וגזים
בנזיל אתר (DE)Acros OrganicsAC14840-0010ריכוז: 99%, 1 ליטר
דריריטW. A. Hammond Drierite Co. Ltd23001Drierite 8 רשת, 1 lb
אתנולDecon Laboratories 2701200 הוכחה, 4 x 3.7 ליטר
הקסאןמקרון כימיקלים עדינים5189-08ריכוז:  ≥ 98.5%, 4 ליטר
חומצה הידרוכלוריתVWRBDH3030-2.5LPCריכוז: 36.5 - 38.0% ACS, 2.5 ליטר
מנגן (II) אצטיל אצטונאט (Mn(II)ACAC)Sigma Aldrich245763-100G100 גרם
מיכל גז חנקןAirgasNI R300Research 5.7 חנקן כיתה, גודל 300 צילינדר
ווסת חנקןAirgasY11244D580-AGפליז חד שלבי 0-100 psi רגולטור צילינדר אנליטי CGA-580 עם יציאת מחט
Oleylamine (OA)Sigma AldrichO7805-500Gריכוז: 70%, ציון טכני, 500 גרם
שמן סיליקוןBeantown Chemical221590-100G100
גרם<חזק>ציוד
צנטריפוגהבקמן-קולטראוונטי J-Eרוטור אלומיניום בזווית קבועה JA-20, 8 x 50 מ"ל, 48,400 x גרם
מעטפת חצי כדורAce Glass Inc.12035-17115 וולט, 270 וואט, 500 מ"ל, טמפרטורה עד 450 ° C
בוחש פלטה חמהVWR97042-642120 וולט, 1000 וואט, 8.3 A, בקר טמפרטורה עליון קרמי
Yokogawa Electric CorporationUP351
בדיקת טמפרטורהאומגהKMQXL-040G-12בדיקה טבילה, טמפרטורה עד 1335 & מעלות; C
תנור ואקוםFisher Scientific282A120 V, 1800 W, טמפרטורה עד 280 ° מערבל מערבולת C
פישר סיינטיפיק02-215-365120 וולט, 50/60 הרץ, 150 וואט
סוניקטור אמבט מיםפישר סיינטיפיקFS30Hהספק אולטראסוני 130 וואט, 3.7 ליטר מיכל
<חזק>כלים וחומרים
דומונט פינצטהמיקרוסקופיה אלקטרונית72703Dסגנון 5/45, דומוקסל, 109 מ"מ, לאיסוף רשתות TEM
פינצטה הפוכה של DumontTed Pella5748Style N2a, 118 מ"מ, NM-SS, סגירה עצמית, מחזיקה רשתות TEM במקום להכנת דגימה
מרגמה ועליאמזוןBS0007BIPEE מרגמה ועלי אגת, 70 X 60 X 15 מ"מ כלי מעבדה
Nalgene™ צינורות אוק רידגThermoFisher Scientific3139-0050קופולימר פוליפרופילן, 50,000 x גרם, 50 מ"ל, חבילה של 10
בקבוקוני נצנוץפישר סיינטיפיק03-337-4בקבוקונים של 20 מ"ל עם כובעים לבנים, מארז של 500
רשתות TEMטד פלה01813-Fפחמן מסוג B, 300 רשת, נחושת, חבילה של 50
<חזק>הגדרת כלי זכוכית
בקבוק תחתון עגול 4 צווארChemglass Life SciencesCG-1534-0124/40 מפרק, 500 מ"ל, #7 חוט כימי למדחום
6 יציאות סעפת ואקוםChemglass Life SciencesCG-4430-02480 ננומטר, 6 יציאות, 4 מ"מ PTFE עצירות
מתאםChemglass Life SciencesCG-1014-0124/40 מפרק פנימי, 90&°
מעבהChemglass Life SciencesCG-1216-0324/40 חיבור, 365 מ"מ, אורך מעיל 250 מ"מ
עמוד ייבוש Drierite 26800Cole-Parmer EW-07193-00200 ליטר לשעה, 90 psi
משפךChemglass Life SciencesCG-1720-L-0224/40 מפרק, 100 משפך אבקה, 195 מ"מ OAL
מהדק צינור הילוכים תולעת משולבGrainger16P2921/2 אינץ' מהדק נירוסטה רחב, קוטר 3/8 אינץ' עד 7/8 אינץ', לאבטחת צינורות מעבה, 10 חבילות 
קק קליפסקמטק אמריקה בע"מCS002440 24/40 מהדק
טופר מתכתפישר סיינטיפיק05-769-7Q22 ס"מ, מהדקי הארכה תלת-שיניים
מחזיק מהדק טופר מתכת פישרסיינטיפיק05-754Qמהדק מחזיק רגיל
מבעבע שמן מינרליקמטק אמריקה בע"מB257040185 מ"מ
מלכודת RotovapChemglass מדעי החייםCG-1319-0224/40 חיבורים, 100 מ"ל, מאייד סיבובי שטיפה עצמית
פקק גומיChemglass Life SciencesCG-3022-9824/40 חיבורים, גומי אדום
צינורות לאוויר/מים McMaster-Carr6516T21Clear Tygon PVC לאוויר/מים, B-44-3, מזהה 1/4 אינץ', קיר 1/16 אינץ', צינורות 25 רגל
לאוויר/מים McMaster-Carr6516T26Clear Tygon PVC לאוויר/מים, B-44-3, 3/8 אינץ' ID, קיר 1/16 אינץ', 25 רגל
צינורות לכימיקליםMcMaster-Carr5155T34Clear Tygon PVC לכימיקלים, E-3603, 3/8 אינץ' ID, קיר 1/16 אינץ',
50 <רגל חזק>תוכניות ניתוח
XRD MalvernPanalyticalN/AX'PERT HighScore בנוסף
תוכנית ניתוח FTIRVarian, Inc.לא ישיםVarian רזולוציות Pro
מדעי ' משותף

מקורות

  1. Felton, C., et al. Magnetic nanoparticles as contrast agents in biomedical imaging: recent advances in iron- and manganese-based magnetic nanoparticles. Drug Metabolism Reviews. 46 (2), 142-154 (2014).
  2. Hsu, B. Y. W., et al. Relaxivity and toxicological properties of manganese oxide nanoparticles for MRI applications. RSC Advances. 6 (51), 45462-45474 (2019).
  3. Wierzbinski, K. R., et al. Potential use of superparamagnetic iron oxide nanoparticles for in vitro and in vivo bioimaging of human myoblasts. Scientific Reports. 8 (1), 1-17 (2018).
  4. Vukojević, V., et al. Enzymatic glucose biosensor based on manganese dioxide nanoparticles decorated on graphene nanoribbons. Journal of Electroanalytical Chemistry. 823, 610-616 (2018).
  5. George, J. M., Antony, A., Mathew, B. Metal oxide nanoparticles in electrochemical sensing and biosensing: a review. Microchimica Acta. 185 (7), 358(2018).
  6. Fei, J., et al. Tuning the Synthesis of Manganese Oxides Nanoparticles for Efficient Oxidation of Benzyl Alcohol. Nanoscale Research Letters. 12, (2017).
  7. Le, T. H., Ngo, T. H. A., Doan, V. T., Nguyen, L. M. T., Le, M. C. Preparation of Manganese Dioxide Nanoparticles on Laterite for Methylene Blue Degradation. Journal of Chemistry. 2019, 1602752(2019).
  8. Kuo, C. H., et al. Robust Mesoporous Manganese Oxide Catalysts for Water Oxidation. ACS Catalysis. 5 (3), 1693-1699 (2015).
  9. Farzana, R., Rajarao, R., Hassan, K., Behera, P. R., Sahajwalla, V. Thermal nanosizing: Novel route to synthesize manganese oxide and zinc oxide nanoparticles simultaneously from spent Zn-C battery. Journal of Cleaner Production. 196, 478-488 (2018).
  10. Elbasuney, S., Elsayed, M. A., Mostafa, S. F., Khalil, W. F. MnO2 Nanoparticles Supported on Porous Al2O3 Substrate for Wastewater Treatment: Synergy of Adsorption, Oxidation, and Photocatalysis. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. , (2019).
  11. Shapiro, E. M., et al. MRI detection of single particles for cellular imaging. Proceedings of the National Academy of Sciences. 101 (30), 10901-10906 (2004).
  12. Shapiro, E. M., Skrtic, S., Koretsky, A. P. Sizing it up: Cellular MRI using micron-sized iron oxide particles. Magnetic Resonance in Medicine. 53 (2), 329-338 (2005).
  13. Bennewitz, M. F., Tang, K. S., Markakis, E. A., Shapiro, E. M. Specific chemotaxis of magnetically labeled mesenchymal stem cells: implications for MRI of glioma. Molecular imaging and biology: MIB: the official publication of the Academy of Molecular Imaging. 14 (6), 676-687 (2012).
  14. Bennewitz, M. F., et al. Biocompatible and pH-Sensitive PLGA Encapsulated MnO Nanocrystals for Molecular and Cellular MRI. ACS Nano. 5 (5), 3438-3446 (2011).
  15. Chen, Y., et al. Manganese oxide-based multifunctionalized mesoporous silica nanoparticles for pH-responsive MRI, ultrasonography and circumvention of MDR in cancer cells. Biomaterials. 33 (29), 7126-7137 (2012).
  16. Park, M., et al. Large-Scale Synthesis of Ultrathin Manganese Oxide Nanoplates and Their Applications to T1 MRI Contrast Agents. Chemistry of Materials. 23 (14), 3318-3324 (2011).
  17. Duan, B., et al. Core-Shell Structurized Fe3O4@C@MnO2 Nanoparticles as pH Responsive T1-T2* Dual-Modal Contrast Agents for Tumor Diagnosis. ACS Biomaterials Science & Engineering. 4 (8), 3047-3054 (2018).
  18. Hao, Y., et al. Multifunctional nanosheets based on folic acid modified manganese oxide for tumor-targeting theranostic application. Nanotechnology. 27 (2), 025101(2015).
  19. Shi, Y., Guenneau, F., Wang, X., Hélary, C., Coradin, T. MnO2-gated Nanoplatforms with Targeted Controlled Drug Release and Contrast-Enhanced MRI Properties: from 2D Cell Culture to 3D Biomimetic Hydrogels. Nanotheranostics. 2 (4), 403-416 (2018).
  20. Zhang, H., et al. Revisiting the coordination chemistry for preparing manganese oxide nanocrystals in the presence of oleylamine and oleic acid. Nanoscale. 6 (11), 5918(2014).
  21. McDonagh, B. H., et al. L-DOPA-Coated Manganese Oxide Nanoparticles as Dual MRI Contrast Agents and Drug-Delivery Vehicles. Small. 12 (3), 301-306 (2016).
  22. Ding, X., et al. Polydopamine coated manganese oxide nanoparticles with ultrahigh relaxivity as nanotheranostic agents for magnetic resonance imaging guided synergetic chemo-/photothermal therapy. Chemical Science. 7 (11), 6695-6700 (2016).
  23. Wei, R., et al. Versatile Octapod-Shaped Hollow Porous Manganese(II) Oxide Nanoplatform for Real-Time Visualization of Cargo Delivery. Nano Letters. 19 (8), 5394-5402 (2019).
  24. Na, H. B., et al. Development of a T1 contrast agent for magnetic resonance imaging using MnO nanoparticles. Angewandte Chemie (International Ed. in English). 46 (28), 5397-5401 (2007).
  25. Rockenberger, J., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. A New Nonhydrolytic Single-Precursor Approach to Surfactant-Capped Nanocrystals of Transition Metal Oxides. Journal of the American Chemical Society. 121 (49), 11595-11596 (1999).
  26. Han, C., et al. Synthesis of a multifunctional manganese(II)-carbon dots hybrid and its application as an efficient magnetic-fluorescent imaging probe for ovarian cancer cell imaging. Journal of Materials Chemistry B. 4 (35), 5798-5802 (2016).
  27. Wang, A., et al. Redox-mediated dissolution of paramagnetic nanolids to achieve a smart theranostic system. Nanoscale. 6 (10), 5270-5278 (2014).
  28. Jia, Q., et al. A Magnetofluorescent Carbon Dot Assembly as an Acidic H2O2-Driven Oxygenerator to Regulate Tumor Hypoxia for Simultaneous Bimodal Imaging and Enhanced Photodynamic Therapy. Advanced Materials. 30 (13), 1706090(2018).
  29. Yang, B., et al. A three dimensional Pt nanodendrite/graphene/MnO 2 nanoflower modified electrode for the sensitive and selective detection of dopamine. Journal of Materials Chemistry B. 3 (37), 7440-7448 (2015).
  30. Li, J., Li, D., Yuan, R., Xiang, Y. Biodegradable MnO2 Nanosheet-Mediated Signal Amplification in Living Cells Enables Sensitive Detection of Down-Regulated Intracellular MicroRNA. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (7), 5717-5724 (2017).
  31. Fan, H., et al. A Smart DNAzyme-MnO2 Nanosystem for Efficient Gene Silencing. Angewandte Chemie International Edition. 54 (16), 4801-4805 (2015).
  32. Zhang, Y., et al. A real-time fluorescence turn-on assay for acetylcholinesterase activity based on the controlled release of a perylene probe from MnO 2 nanosheets. Journal of Materials Chemistry C. 5 (19), 4691-4694 (2017).
  33. Meng, H. M., et al. Multiple Functional Nanoprobe for Contrast-Enhanced Bimodal Cellular Imaging and Targeted Therapy. Analytical Chemistry. 87 (8), 4448-4454 (2015).
  34. Zhao, Z., et al. Activatable Fluorescence/MRI Bimodal Platform for Tumor Cell Imaging via MnO2 Nanosheet-Aptamer Nanoprobe. Journal of the American Chemical Society. 136 (32), 11220-11223 (2014).
  35. Chen, J. L., et al. A glucose-activatable trimodal glucometer self-assembled from glucose oxidase and MnO 2 nanosheets for diabetes monitoring. Journal of Materials Chemistry B. 5 (27), 5336-5344 (2017).
  36. Yang, G., et al. Hollow MnO 2 as a tumor-microenvironment-responsive biodegradable nano-platform for combination therapy favoring antitumor immune responses. Nature Communications. 8 (1), 1-13 (2017).
  37. Wu, Y., et al. Versatile in situ synthesis of MnO2 nanolayers on upconversion nanoparticles and their application in activatable fluorescence and MRI imaging. Chemical Science. 9 (24), 5427-5434 (2018).
  38. Jing, X., et al. Intelligent nanoflowers: a full tumor microenvironment-responsive multimodal cancer theranostic nanoplatform. Nanoscale. 11 (33), 15508-15518 (2019).
  39. Peng, Y. K., et al. Engineered core-shell magnetic nanoparticle for MR dual-modal tracking and safe magnetic manipulation of ependymal cells in live rodents. Nanotechnology. 29 (1), 015102(2018).
  40. Ren, S., et al. Ternary-Responsive Drug Delivery with Activatable Dual Mode Contrast-Enhanced in vivo Imaging. ACS Applied Materials & Interfaces. 10 (38), 31947-31958 (2018).
  41. Zhen, W., et al. Multienzyme-Mimicking Nanocomposite for Tumor Phototheranostics and Normal Cell Protection. ChemNanoMat. 5 (1), 101-109 (2019).
  42. Tang, W., et al. Wet/Sono-Chemical Synthesis of Enzymatic Two-Dimensional MnO2 Nanosheets for Synergistic Catalysis-Enhanced Phototheranostics. Advanced Materials. 31 (19), 1900401(2019).
  43. Ding, B., Zheng, P., Ma, P., Lin, J. Manganese Oxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Theranostic Applications. Advanced Materials. , 1905823(2020).
  44. Schladt, T. D., Graf, T., Tremel, W. Synthesis and Characterization of Monodisperse Manganese Oxide Nanoparticles-Evaluation of the Nucleation and Growth Mechanism. Chemistry of Materials. 21 (14), 3183-3190 (2009).
  45. Yin, M., O'Brien, S. Synthesis of Monodisperse Nanocrystals of Manganese Oxides. Journal of the American Chemical Society. 125 (34), 10180-10181 (2003).
  46. Chen, Y., Johnson, E., Peng, X. Formation of Monodisperse and Shape-Controlled MnO Nanocrystals in Non-Injection Synthesis: Self-Focusing via Ripening. Journal of the American Chemical Society. 129 (35), 10937-10947 (2007).
  47. Nolis, G. M., Bolotnikov, J. M., Cabana, J. Control of Size and Composition of Colloidal Nanocrystals of Manganese Oxide. Inorganic Chemistry. 57 (20), 12900-12907 (2018).
  48. Seo, W. S., et al. Size-Dependent Magnetic Properties of Colloidal Mn3O4 and MnO Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 43 (9), 1115-1117 (2004).
  49. Douglas, F. J., et al. Formation of octapod MnO nanoparticles with enhanced magnetic properties through kinetically-controlled thermal decomposition of polynuclear manganese complexes. Nanoscale. 6 (1), 172-176 (2013).
  50. Salazar-Alvarez, G., Sort, J., Suriñach, S., Baró, M. D., Nogués, J. Synthesis and Size-Dependent Exchange Bias in Inverted Core-Shell MnO|Mn 3 O 4 Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 129 (29), 9102-9108 (2007).
  51. Zhang, T., Ge, J., Hu, Y., Yin, Y. A General Approach for Transferring Hydrophobic Nanocrystals into Water. Nano Letters. 7 (10), 3203-3207 (2007).
  52. Chhour, P., et al. Nanodisco balls: control over surface versus core loading of diagnostically active nanocrystals into polymer nanoparticles. ACS nano. 8 (9), 9143-9153 (2014).
  53. Suk, J. S., Xu, Q., Kim, N., Hanes, J., Ensign, L. M. PEGylation as a strategy for improving nanoparticle-based drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 99, 28-51 (2016).
  54. Huang, C. C., Khu, N. H., Yeh, C. S. The characteristics of sub 10 nm manganese oxide T1 contrast agents of different nanostructured morphologies. Biomaterials. 31 (14), 4073-4078 (2010).
  55. Zhao, N., et al. Size-Controlled Synthesis and Dependent Magnetic Properties of Nearly Monodisperse Mn3O4 Nanocrystals. Small. 4 (1), 77-81 (2008).
  56. He, D., Hai, L., He, X., Yang, X., Li, H. W. Glutathione-Activatable and O2/Mn2+-Evolving Nanocomposite for Highly Efficient and Selective Photodynamic and Gene-Silencing Dual Therapy. Advanced Functional Materials. 27 (46), 1704089(2017).
  57. He, D., et al. Redox-responsive degradable honeycomb manganese oxide nanostructures as effective nanocarriers for intracellular glutathione-triggered drug release. Chemical Communications. 51 (4), 776-779 (2015).
  58. Chen, Y., et al. Multifunctional Graphene Oxide-based Triple Stimuli-Responsive Nanotheranostics. Advanced Functional Materials. 24 (28), 4386-4396 (2014).
  59. Prasad, P., et al. Multifunctional Albumin-MnO2 Nanoparticles Modulate Solid Tumor Microenvironment by Attenuating Hypoxia, Acidosis, Vascular Endothelial Growth Factor and Enhance Radiation Response. ACS Nano. 8 (4), 3202-3212 (2014).
  60. Perez De Berti, I., et al. Alternative low-cost approach to the synthesis of magnetic iron oxide nanoparticles by thermal decomposition of organic precursors. Nanotechnology. 24, 175601(2013).
  61. Mourdikoudis, S., Liz-Marzán, L. M. Oleylamine in Nanoparticle Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (9), 1465-1476 (2013).
  62. Zheng, M., et al. A simple additive-free approach for the synthesis of uniform manganese monoxide nanorods with large specific surface area. Nanoscale Research Letters. 8 (1), 166(2013).
  63. Xu, Z., Shen, C., Hou, Y., Gao, H., Sun, S. Oleylamine as Both Reducing Agent and Stabilizer in a Facile Synthesis of Magnetite Nanoparticles. Chemistry of Materials. 21 (9), 1778-1780 (2009).
  64. Hou, Y., Xu, Z., Sun, S. Controlled Synthesis and Chemical Conversions of FeO Nanoparticles. Angewandte Chemie. 119 (33), 6445-6448 (2007).
  65. McCall, R. L., Sirianni, R. W. PLGA Nanoparticles Formed by Single- or Double-emulsion with Vitamin E-TPGS. Journal of Visualized Experiments. (82), (2013).
  66. Le Joncour, V., Laakkonen, P. Seek & Destroy, use of targeting peptides for cancer detection and drug delivery. Bioorganic & Medicinal Chemistry. 26 (10), 2797-2806 (2018).
  67. Perry, J. L., et al. Mediating Passive Tumor Accumulation through Particle Size, Tumor Type, and Location. Nano Letters. 17 (5), 2879-2886 (2017).
  68. Tang, L., et al. Investigating the optimal size of anticancer nanomedicine. Proceedings of the National Academy of Sciences. 111 (43), 15344-15349 (2014).
  69. Godunov, E. B., Izotov, A. D., Gorichev, I. G. Dissolution of Manganese Oxides of Various Compositions in Sulfuric Acid Solutions Studied by Kinetic Methods. Inorganic Materials. 54 (1), 66-71 (2018).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

מאמרים קשורים