שיטת אוונס
מקור: תמרה מ. פאוורס, המחלקה לכימיה, אוניברסיטת טקסס A&M
בעוד שרוב המולקולות האורגניות הן דימגנטיות, שבהן כל האלקטרונים שלהן משויכים לקשרים, מתחמי מתכ…
1. הכנת תוספת נימית
- באמצעות להבת גז קלה יותר או אחרת, להמיס את הקצה של פיפטה פסטר ארוך. סובבו בעדינות את קצה הפיפטה בלהבה עד שנוצרת נורה קטנה. תן לכוס להתקרר.
- במין נוצץ, להכין פתרון 50:1 (נפח) של deuterated:proteo כלורופורם. Pipette 2 מ"ל של ממס deuterated, וזה להוסיף 40 μL של ממס פרוטאו. תכובע את ההון.
- מוסיפים בזהירות כמה טיפות של תערובת ממסים לפיפטה זכוכית אטומה. מזיזים בעדינות את קצה הפיפטה האטומה כך שהנוזל נכנס לנוף. חזור על הפעולה עד הפתרון יש עומק של ~ 2 אינץ 'מתחתית הנימי. ודא שאין בועות של אוויר.
- מכסים את הפיפטה במחיצת גומי 14/20. באמצעות מזרק 3 מ"ל מכוסה במחט, להכניס את המחט לתוך pipette ולשלוף 3 מ"ל של אוויר. זה יוצר ואקום חלקי, להקל על השלב הבא.
- לאטום את החלק העליון של הנימי. מהדקים אופקית את הפיפטה לעמדת טבעת. השתמש מצית כדי לרכך את הזכוכית מעל הפתרון בתחתית הפיפטה. ברגע שהזכוכית מתרככת, מתחילים לסובב את קצה הפיפטה ומושכים את קצה הפיפטה הרחק מהבסיס המהודק. תן לנוף האטום להתקרר.
2. הכנת פתרון פרמגנטי
- באמצעות איזון אנליטי, מסה של מקטורן נוצץ ומכסה. שים לב למסה.
- מסה החוצה 5-10 מ"ג של Fe (acac)3 בלוויית הניצוצות, ולשים לב המסה. Fe(acac)3 יש רגע מגנטי פתרון גבוה מאוד. לכן 5-10 מ"ג יפיק שינוי גדול של השינוי הכימי. בדרך כלל, 10 - 15 מ ג היא מסה מתאימה יותר לשימוש עבור דגימות שיטת אוונס.
- פיפטה ~ 600 μL של תערובת ממס מוכן לתוך המשחקון המכיל את המינים paramagnetic. תכובע את הקרבון, ושים לב למסה. ודא כי מוצק מתמוסס לחלוטין.
3. הכנת מדגם NMR
- בצינור NMR סטנדרטי, בזהירות טיפה את ההוספה נימי בזווית, כדי להבטיח שזה לא לשבור אותו.
- פיפטה בתמיסה המכילה את המינים הפרמגנטיים.
- כיפה צינור NMR. לקבלת דגימות רגישות לאוויר, עטפו את Parafilm סביב המכסה.
4. איסוף נתונים
- לרכוש ולשמור ספקטרום 1H NMR סטנדרטי.
- שימו לב לטמפרטורת הגשוש.
- שים לב לתדר הרדיו.
5. ניתוח נתונים ותוצאות
- באמצעות המסה והצפיפות של הממס, לחשב את הנפח של הממס המשמש להכנת הפתרון paramagnetic.
- חשב את הריכוז (M) של הפתרון הפרמגנטי.
- חשב את הפרדת השיא של התהודה הממסית בין זה של ממס טהור (בניני) וזה השתנה על ידי paramagnet (מחוץ נימי) (Δppm). אם פעולה זו מתבצעת ב- ppm, המר אותו ל- Hz על ידי משוואה 5:
(5)
F = ספקטרומטר גלי רדיו בהרץ - חשב את הרגישות המגנטית באמצעות משוואה 4.
- חשב את הרגע המגנטי באמצעות משוואה 1.
- השווה את הרגע המגנטי המתקבל עם זה הצפוי עבור אלקטרונים לא מנופצים ממשוואה 3. הרגישות המגנטית תהיה מעט גדולה יותר מהערך הצפוי של ספין בלבד שניתן בטבלה, אך צריכה להיות נמוכה מזו המתאימה לאלקטרונים n+1 שלא שולמו.
- תן את מספר האלקטרונים הלא-משולמים למינים העל-מגנטיים.
6. פתרון בעיות
- אם לא נצפו שתי פסגות ממס שנפתרו היטב, נסה את הפעולות הבאות:
- השתמש בספקטרומטר עם כוח שדה גדול יותר כדי להגדיל את הפרש המשמרת הכימית (ב- ppm) של שתי הפסגות.
- הפוך את המדגם מרוכז יותר, כך המשמרת גדולה יותר.
- לפעמים הערך לא הגיוני. אם מתקבל ערך נמוך מדי, נסה לבצע את הפעולות הבאות:
- אני חוזר, לוקח טיפול רב יותר במאסות את המינים הממסים והעל-מגנטיים.
- ודא שהמין הפרמגנטי המשמש הוא טהור. אפילו זיהומים ממס בגבישים ישפיעו על המסה ומכאן הריכוז.
- עבור מולקולות גדולות, הדיאמגנטיות עשויה להיות כה משמעותית שיש לבצע תיקון דימגנטי. מונח זה מופחת למשוואה 4:
- לפעמים הערך לא הגיוני. אם מתקבל ערך גבוה מדי, נסה לבצע את הפעולות הבאות:
- בצע את אותם שלבים כמו 6.2.1-6.2.3.
- עבור מתכות כבדות יותר, הכללת תרומות מסלולית עשויה להיות נחוצה.
7. דגימות רגישות לאוויר
- ניתן לנתח בקלות דגימות רגישות לאוויר באמצעות טכניקה זו. שלבים 1.2-1.4, שלב 2, ושלב 3 מבוצעים פשוט בתוך תא כפפות.
שיטת אוונס היא טכניקה לחישוב מספר האלקטרונים הלא מזווגים במתחמי מתכת במצב תמיסה.
למתחמי מתכות מעבר רבים יש אלקטרונים לא מזווגים, מה שהופך אותם נמשכים לשדות מגנטיים. קומפלקסים אלה נקראים פרמגנטיים. קומפלקסים עם כל האלקטרונים הזוגיים נקראים דיאמגנטיים.
ידיעת מספר האלקטרונים הלא מזווגים חשובה לחיזוי התגובתיות של תרכובת. שיטת אוונס משתמשת בספקטרוסקופיה של NMR כדי למדוד את הפרמטרים הדרושים לחישוב מספר האלקטרונים הלא מזווגים.
סרטון זה ימחיש את ההליך לביצוע שיטת אוונס, ידגים את הניתוח של Fe(acac)3, ויציג כמה יישומים של ספירת אלקטרונים לא מזווגים בכימיה.
ניתן לקבוע את מספר האלקטרונים הלא מזווגים בקומפלקס מהמומנט המגנטי של המולקולה הנתונה. ניתן להעריך את המומנטים המגנטיים של קומפלקסים של מתכות מעבר בשורה הראשונה מתרומתם של אלקטרונים לא מזווגים, הנקראים מומנט מגנטי ספין בלבד. עבור קומפלקסי מתכת המעבר בשורה השנייה והשלישית, יש לקחת בחשבון הן את תרומות הספין והן את תרומות המסלול.
המומנט המגנטי קשור לרגישות המגנטית, המספקת את מידת המגנטיזציה של קומפלקס בשדה מגנטי מופעל.
השינוי הכימי של מין בספקטרום NMR מושפע מהרגישות המגנטית הכוללת של תמיסת הדגימה. לפיכך, ההסטה הכימית של ממס משתנה אם המומס הוא פרמגנטי. שיטת אוונס משתמשת בקשר זה כדי להשיג את הרגישות המגנטית, ובכך את המומנט המגנטי, של אותו מומס פרמגנטי.
דגימה בשיטת אוונס משתמשת בתוספת נימית המכילה תערובת של ממס דוטראט וממס פרוטיאט תואם. התרכובת המעניינת מומסת באותה תערובת ממס ומונחת בצינור NMR עם הנימים.
ספקטרום ה-NMR הנרכש מראה שתי פסגות ממס: האחת מתאימה לממס הפרוטאי בתמיסה עם התרכובת, והשנייה מתאימה לממס הפרוטאי בנימי.
הרגישות המגנטית מחושבת מהפרש התדרים וריכוז התרכובת הפרמגנטית בדגימה.
המומנט המגנטי מחושב מהרגישות המגנטית ביחידה מיוחדת הנקראת מגנטון בוהר. לאחר מכן ניתן להשוות את המומנט המגנטי לערכי ספין בלבד תיאורטיים כדי להעריך את מספר האלקטרונים הלא מזווגים בדגימה.
כעת, לאחר שהבנתם את העקרונות של שיטת אוונס, בואו נעבור על הליך למציאת מספר האלקטרונים הלא מזווגים ב-Fe(acac)3 בשיטת אוונס.
להכנת התוספת הנימים, ממיסים את קצה פיפטת פסטר ארוכה עם להבה עד שהקצה נמס לנורת זכוכית. הניחו לכוס להתקרר.
לאחר מכן, שלבו בבקבוקון נצנוץ נקי 2 מ"ל של ממס דוטראט ו -40 ? L של ממס פרוטי. מכסים את הבקבוקון ומערבבים בעדינות.
מוסיפים בזהירות כמה טיפות מתערובת הממס לפיפטה שהתקררה. החלק בעדינות או הקש על קצה הפיפטה עד שהממס נאסף בתחתית הקצה.
המשיכו להוסיף את תערובת הממס בדרך זו עד שהתמיסה ממלאת את קצה הפיפטה האטום לעומק של כ-2 סנטימטרים, ללא בועות אוויר.
מכסים את הפיפטה במחיצת גומי 14/20. הצטיידו במזרק של 3 מ"ל במחט. הכנס את המחט דרך המחיצה ומשוך בזהירות 3 מ"ל אוויר.
הסר את המזרק והדק את הפיפטה למעמד טבעת אופקית. השתמש במצית כדי לרכך את הזכוכית מעל התמיסה בקצה הפיפטה.
לאחר שהכוס מתחילה להתרכך, סובב לאט את קצה הפיפטה המלא בתמיסה כדי לאטום את התמיסה. המשך לסובב את הנימים החדשים שנוצרו עד שהוא נפרד בקלות מגוף הפיפטה.
הניחו לתוספת הנימים להתקרר, ולאחר מכן אחסנו אותה בכלי מסומן.
להכנת דגימה לשיטת אוונס, רשום תחילה את המסה של בקבוקון נצנוץ וכובע. לאחר מכן, הנח 5 מ"ג מהתרכובת הפרמגנטית המעניינת לתוך בקבוקון הנצנוץ ורשום את המסה.
פיפטה בערך 600? L של תערובת הממיסים הפרוטיאטיים והפרוטאטיים לתוך בקבוקון הנצנוץ. סובבו את הבקבוקון עד שהתרכובת המוצקה מתמוססת לחלוטין.
רשום את המסה של הבקבוקון המכוסה של תמיסת הדגימה. לאחר מכן, השג צינור ומכסה NMR סטנדרטיים.
החלק בזהירות את התוספת הנימים לתוך צינור ה-NMR בזווית. העבירו את התמיסה של התרכובת הפרמגנטית לצינור ה-NMR וכסו את הצינור. ודא שהתוספת יושבת בתחתית הצינור.
רכוש ושמור ספקטרום תמ"ג סטנדרטי של 1H.
ראשית, חשב את ריכוז תמיסת הדגימה בשומות לסנטימטר מעוקב באמצעות המסות המוקלטות וצפיפות הממס. לאחר מכן, המר את ההבדל בין שיא התזוזות הכימיות של הממס מ-ppm ל-Hz. חשב את הרגישות המגנטית המולרית של הדגימה.
לאחר מכן, חשב את המומנט המגנטי מטמפרטורת הגשושית והרגישות המגנטית המולרית. השווה את הערך המחושב עם טבלה של ערכים ידועים כדי לקבוע את מספר האלקטרונים הלא מזווגים בתרכובת.
מספר האלקטרונים הלא מזווגים חשוב למידול קומפלקסים כימיים וביולוגיים. בואו נסתכל על כמה יישומים.
ניתן לעצב קומפלקסים של מתכות מעבר באמצעות תורת האורביטלים המולקולריים. במודל זה, אלקטרונים מוקצים לאורביטלים מולקולריים המשותפים בין אטומים. מידע על מספר האלקטרונים הלא מזווגים עוזר לאשר שנעשה שימוש במודל מתאים. יתר על כן, מספר האורביטלים התפוסים והלא תפוסים מנבא כיצד הקומפלקס יגיב עם מולקולות אחרות.
ניתן לסווג מולקולות לפי פעולות הסימטריה שהן יכולות לבצע, כגון שיקוף על פני ציר. סימטריה מולקולרית יכולה לחזות תכונות רבות, כגון מצבי הרטט של תרכובת. מכיוון שמספר האלקטרונים הלא מזווגים יכול לספק מידע על גיאומטריה מולקולרית, חשוב לקבוע במדויק את מספר האלקטרונים הלא מזווגים בעת אפיון תרכובות.
זה עתה צפיתם בהקדמה של JoVE לשיטת אוונס. כעת עליכם להבין את העקרונות הבסיסיים של שיטת אוונס, את ההליך לחישוב מספר האלקטרונים הלא מזווגים, וכיצד אלקטרונים לא מזווגים רלוונטיים להבנת תגובתיות כימית. תודה שצפית!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: What is the difference between paramagnetic and diamagnetic complexes?
Paramagnetic complexes contain unpaired electrons and are attracted to magnetic fields, while diamagnetic complexes have all electrons paired and are slightly repelled by magnetic fields. Transition metal complexes are often paramagnetic due to partially populated d-orbitals, whereas most organic molecules are diamagnetic. The presence of unpaired electrons significantly affects a complex's reactivity and magnetic properties.
Q2: How does the Evans method measure unpaired electrons in metal complexes?
The Evans method uses NMR spectroscopy to measure the magnetic susceptibility of a paramagnetic compound by comparing solvent peak chemical shifts. The magnetic susceptibility relates to the magnetic moment, which is calculated in units called Bohr magnetons. By comparing the calculated magnetic moment to theoretical spin-only values, the number of unpaired electrons in the complex can be determined.
Q3: Why is the spin-only approximation used for first-row transition metals?
For first-row transition metal complexes, the orbital contribution to the magnetic moment is small and can be neglected, making the spin-only magnetic moment calculation accurate. However, for second and third row transition metals, both spin and orbital contributions must be considered because orbital effects are significant and can inflate the measured magnetic moment, potentially overestimating the number of unpaired electrons.
Q4: What components are needed to prepare an Evans method capillary insert?
An Evans method capillary insert requires a Pasteur pipette with a melted glass bulb tip, a mixture of deuterated and protonated solvents, and a rubber septum. The sealed capillary contains the solvent mixture at a depth of about two inches with no air bubbles. This insert is placed inside an NMR tube alongside the sample solution to provide a reference peak for chemical shift comparison.
Q5: How does molecular orbital theory relate to counting unpaired electrons?
Molecular orbital theory assigns electrons to orbitals shared between atoms in a complex. Information about the number of unpaired electrons confirms that an appropriate molecular orbital model is being used and helps predict reactivity. The number of singly-occupied and unoccupied orbitals indicates how the complex will react with other molecules, making unpaired electron determination essential for understanding chemical behavior.
Q6: What role does molecular symmetry play in characterizing transition metal complexes?
Molecular symmetry determines properties such as vibrational modes and geometric structure of a compound. Since the number of unpaired electrons provides information about molecular geometry, accurately determining unpaired electrons is critical when characterizing compounds using symmetry operations. This relationship helps predict how complexes behave spectroscopically and chemically.
Q7: How does ligand field strength affect the magnetic properties of metal complexes?
Ligand field strength perturbs the energies of d-orbitals in transition metals, determining whether electrons pair up or remain unpaired according to Hund's rule. Strong ligand fields may cause all electrons to pair, creating diamagnetic complexes, while weak fields allow unpaired electrons, producing paramagnetic complexes. The number of unpaired electrons directly reflects the ligand field strength and coordination geometry.