Mössbauer Spectroscopy

ספקטרוסקופיה M?ssbauer היא שיטה להערכת מצב החמצון, מצב הספין האלקטרוני והסביבה האלקטרונית של אטום.

תנע זוויתי של ספין גרעיני של אטום, או בקיצור ספין גרעיני, מתאר את המצבים האנרגטיים הבדידים הזמינים לגרעין. רמות האנרגיה מושפעות ממצב החמצון, מצב הספין האלקטרוני וסביבת הליגנד.

הבדלים ברמות האנרגיה הגרעינית באים לידי ביטוי באנרגיית העירור הגרעיני. ספקטרוסקופיה של M?ssbauer מנצלת את הקשר הזה על ידי הקרנת דגימה מוצקה עם קרני גמא על פני טווח צר של אנרגיות והשוואת האנרגיות הנספגות על ידי הדגימה לערכים ידועים.

סרטון זה ידון בעקרונות הבסיסיים של ספקטרוסקופיה של M?ssbauer, ימחיש את ההליך לקביעת מצב הספין ומצב החמצון של פרוקן, ויציג כמה יישומים בכימיה.

כאשר גרעין סופג או פולט קרן גמא, חלק מהאנרגיה הולכת לאיבוד ברתיעה. לפיכך, קרן הגמא הנפלטת מגרעין מרגיע אינה יכולה לעורר גרעין זהה.

עם זאת, לאחוז מאירועי הפליטה והבליעה במבני גביש יש רתיעה זניחה, המאפשרת תהודה בין גרעינים זהים במוצקים. זה נקרא אפקט M?ssbauer.

ספקטרומטר M?ssbauer סטנדרטי מורכב ממקור קרני גמא נע וגלאי קרינה רגיש. ספקטרוסקופיה של Iron M?ssbauer מבוצעת עם מקור 57Co, אשר דועך על ידי לכידת אלקטרונים ל-57Fe מעורר.

הסביבות הכימיות השונות של גרעיני המקור והדגימה גורמות לפערי אנרגיה שונים במקצת בין הקרקע למצב הנרגש. לכן המקור מועבר קדימה ואחורה במהירויות שונות כדי לגרום לשינוי דופלר בקרני הגמא.

גלאי הקרינה מודד את קרני הגמא המועברות דרך הדגימה. כאשר קרני הגמא המתקבלות הן האנרגיה המדויקת הדרושה כדי לעורר את הדגימה, ספיגת תהודה יכולה להתרחש בין המקור לדגימה.

ספקטרום M?ssbauer בדרך כלל מתווה % שידור לעומת אנרגיה במונחים של מהירות המקור.

הסטת האיזומר היא השינוי באנרגיית התהודה ביחס למקור, והיא קשורה למצב החמצון של האטום.

רמות האנרגיה הגרעינית מתפצלות כאשר שיפוע השדה החשמלי שמסביב אינו כדורי, וכתוצאה מכך שתי אנרגיות ספיגה נפרדות. אינטראקציה זו, הנקראת פיצול מרובע, מתרחשת בסביבות ליגנד אסימטריות, ובספינים גרעיניים גדולים מ-?.

פיצול מרובע מביא לדאבל מרובע בספקטרום M?sbauer. במקרים אלה, הסטת האיזומר נמצאת באמצע הדרך בין שתי הפסגות וערך הפיצול המרובע הוא ההפרש בין הפסגות.

פיצול היפר-דק מתרחש בשדה מגנטי פנימי או חיצוני. כל רמת אנרגיה גרעינית מתפצלת לתת-מצבים על סמך מצב הספין הגרעיני שלה. ל-57Fe יש שישה מעברים מותרים בין המדינות הללו, וכתוצאה מכך שש שיאים.

כעת, לאחר שהבנתם את העקרונות של ספקטרוסקופיה של M?sbauer, בואו נעבור על הליך לקביעת מצב החמצון ומצב הספין האלקטרוני של פרוקן עם ספקטרוסקופיה של M?ssbauer.

כדי להתחיל בהליך, יש למדוד 100 מ"ג פרוסן לתוך כוס דגימה פוליאוקסימתילן M?ssbauer.

הוסף לדגימה כמה טיפות של שמן קריופרוטקטנט המורכב מתערובת של פוליסובוטילנים. השתמש במרית כדי לערבב את הדגימה והשמן לעיסה אחידה. בעזרת פינצטה, הניחו את כוס ה-M?ssbauer המלאה לתוך בקבוקון נצנוץ של 20 מ"ל וכסו אותה להובלה לחדר המכשירים של M?ssbauer.

ברגע שנכנסים לחדר המכשור, הקפיאו את הדגימה בנוזל N2.

לאחר מכן, הסר את בדיקת הטמפרטורה ממוט הדגימה. הברג את מוט הדגימה ומלא את תא M?ssbauer בגז He. לאחר מכן, כשהגז He זורם, משוך את מוט הדגימה.

סגור את תא הדגימה עם מכסה, וסגור את שסתום He.

העבירו את דגימת ה-M?ssbauer למיכל משני מלא בנוזל N2. לאחר מכן, טען בזהירות את כוס הדגימה של M?ssbauer לתוך מחזיק הדגימה המותקן על המוט, והדק את בורג הסט כדי להדק את הכוס במחזיק.

הברישו כל קרח על מחזיק הדגימה והמוט. לאחר מכן, טבלו את מחזיק הדגימה בנוזל N2, ופתחו את שסתום He.

הכנס את מוט הדגימה לתא וקבע את המוט במקומו בעזרת ברגים.

לאחר מכן, עצור את זרימת ה-He ופנה את תא הדגימה. ברגע שתא הדגימה נמצא בלחץ המינימלי, עצור את משאבת הוואקום ואפשר כמות קטנה של He?gas לתוך תא הדגימה. לבסוף, חבר מחדש את בדיקת הטמפרטורה למוט הדגימה.

פתח את ממשק ספקטרומטר קרני הגמא כדי לראות תרשים של קריאות הגלאי. בחר את שיא 14.4 keV ואת שיא הבריחה של 2 keV ולחץ על כפתור "שלח ל-Windows".

פתח את תוכנת איסוף הנתונים והגדר את טווח מהירות המקור ל-0 עד 12 מ"מ לשנייה. רכוש נתונים עד שהספקטרום השיג את הרזולוציה הרצויה. שמור את הנתונים שנרכשו. השתמש בתוכנה מתאימה כדי להתאים את הנתונים ולהחיל אותה כדי לקבוע את היסט האיזומר ואת הפיצול המרובע הרביעי.

לספקטרום M?ssbauer של פרוקן יש כפול מרובע יחיד עם הסטת איזומר של 0.54 מ"מ לשנייה. בהשוואה לטווחים אופייניים של הזזות איזומר עבור תרכובות המכילות ברזל, הסטת האיזומר מצביעה על קומפלקס Fe(II), S = 0 או קומפלקס Fe(III), S = 5/2.

מהתמ"ג הפרוטוני של פרוקן, ידוע כי התרכובת היא קומפלקס דיאמגנטי וניטרלי. יתר על כן, שני הליגנדים הציקלופנטדיניל שלו נושאים כל אחד מטען של 1-, מה שמצביע על כך שמרכז הברזל בפרוצן נמצא במצב חמצון 2+. לבסוף, בהתבסס על תוצאת M?ssbauer, ברור שלפרוקן יש מצב ספין של 0.

ספקטרוסקופיה של M?ssbauer נמצאת בשימוש נרחב בכימיה אנאורגנית. בואו נסתכל על כמה דוגמאות.

חלבוני ברזל-גופרית מכילים אשכולות Fe/S של שני אטומי ברזל או יותר המגושרים על ידי אטומי S. בחלבון ברזל-גופרית של פרדוקסין, אשכול diiron 2+ מכיל שני מרכזי Fe(III) בעלי ספין גבוה. צימוד חילופי בין מרכזי Fe אלה מביא למצב דיאמגנטי כולל עם ספין של 0. ספקטרום ה-M?sbauer הבודד של כל מרכז Fe אינו ניתן להבחנה זה מזה, כך שהספקטרום של הפרדוקסין מראה רק כפיל מרובע אחד.

פרדוקסינים משתתפים בהובלת אלקטרונים על ידי תגובות חמצון חיזור באטומי ה-Fe שלהם. לדוגמה, פרדוקסין יכול לקבל אלקטרון על ידי הפחתה של אלקטרון בודד באחד ממרכזי ה-Fe, וכתוצאה מכך נוצר צביר עם מרכז Fe(III) אחד בעל ספין גבוה ומרכז Fe(II) אחד בעל ספין גבוה. זה מופיע כשני כפולים מרובעים בספקטרום M?sbauer.

ליפויל סינתאז, המכיל שני אשכולות 4-Fe/4-S?, מבצע את השלב האחרון של סינתזת קופקטור ליפואיל. המנגנון המוצע כולל ביניים עם המצע המקושר לאשכול Fe/S מושפל.

כדי לחקור את תכונות ביניים התגובה, ספקטרום M?ssbauer נרכש בנוכחות ובהיעדר שדה מגנטי חלש. ספקטרום ההבדלים שהתקבל הראה רק את ההשפעות של שדה מגנטי חיצוני על התזוזות הכימיות. ספקטרום ההבדלים שולב עם ספקטרום מדומה, וחשף יחס של 2:1 מזוג Fe מעורב ואתר Fe(III).

זה עתה צפיתם בהקדמה של JoVE לספקטרוסקופיה של M?sbauer. כעת עליך להכיר את העקרונות הבסיסיים של אפקט M?ssbauer, את ההליך לביצוע ספקטרוסקופיה 57Fe M?ssbauer, וכמה דוגמאות לאופן שבו ספקטרוסקופיה M?ssbauer משמשת בכימיה אנאורגנית. תודה שצפית!