פרוטוקול הערכות אלקטרוכימיות ומדינת האבחון הממונה על סוללת חמזור תזרים אורגנית סימטרי
13 בפברואר 2017
אנו מציגים פרוטוקולים להערכת אלקטרוכימי סוללת חמזור תזרים סימטרי בלתי מימי אורגני לאבחון מצב הטעינה שלה באמצעות FTIR.
המטרה הכללית של פרוטוקול וידאו זה היא להדגים באופן ניסיוני את הביצועים האלקטרוכימיים ואת האבחון של מצב הטעינה (state of charge) המבוסס על ספקטרוסקופיית fourier transform infrared של סוללת זרימה רדוקס סימטרית, לא-מימית, המבוססת על PTIO. שיטה זו יכולה לספק תשובות לשאלות מפתח בתחום אגירת האנרגיה לרשת חשמל, כגון כיצד ניתן להבטיח שסוללות זרימה פועלות בבטחה ובאמינות, במיוחד בפעולות ארוכות טווח. היתרון המרכזי בטכניקה זו הוא שניתן לקבוע את מצב הטעינה של הסוללה באמצעות ספקטרוסקופיית fourier transform infrared פשוטה וכלכלית, שניתן לשלבה גם לצורך ניטור בזמן אמת.
בדרך כלל, אנשים שאינם מורגלים בטכניקה זו יתקשו בביצועה, מכיוון שבסוללות זרימה הממס והאלקטרוליטים התומכים גורמים להפרעות חזקות מאוד במהלך הכמתות של החומר האלקטרו-אקטיבי. רעיון זה עלה תחילה כאשר גילינו של-PTIO יש שיא בליעה שניתן להבדילו מהממס ומהמלח, ומבין מצבי חמצון אחרים. כל הבדיקות האלקטרוכימיות, כולל וולטמטריה מחזורית בתאי זרימה, מבוצעות בתוך תא כפפות מלא בארגון, עם רמות מים וחמצן הנמוכות מ-one ppm.
הרכיבו את מערך הוולטמטריה המחזורית בבקרק עם שלושה פיות בצורת אגס בנפח 25 מיליליטר, הכולל אלקטרודת עבודה של פחמן זכוכית מלוטש, אלקטרודת נגד של פס לבד גרפיט, ואלקטרודת ייחוס של כסף ונתרת כסף 10 מילימולרית. לאחר מכן, המיסו 52 מיליגרם של PTIO ו-0.87 גרם של tetrabutylammonium hexafluorophosphate ב-1.1 גרם של acetonitrile. הוסיפו שלושה מיליליטר מהתמיסה הזו לבקרק כדי לשקוע את קצות שלוש האלקטרודות.
חברו את האלקטרודות לתחנת עבודה אלקטרוכימית. מדדו את עקומות הוולטמטריה המחזורית בטווח מתחים של 1.75- עד 0.75 וולט ובקצב סריקה של 100 מיליוולט לשנייה. פער הפוטנציאל בין שני זוגות החימצון-חיזור הוא מתח התא התאורטי של סוללת הזרימה מסוג PTIO.
להרכבת תא הזרימה, ראשית חתוך את לבד הגרפיט לשטח של 1x10 סמ"ר באמצעות להב תער. באופן דומה, חתוך מפריד נקבובי לשטח של 3x12 סמ"ר ושתי אטמים, שלכל אחד מהם חור של 1x10 סמ"ר כדי להכיל את לבד הגרפיט. ייבש את חלקי סוללת הזרימה בתנור ואקום בטמפרטורה של 70 °C למשך לילה.
למחרת, העבירו את החלקים לתא הכפפות והמתינו עד שיתקררו לטמפרטורת הסביבה. הרכיבו את תא הזרימה באמצעות מפתח מומנט, המכוון מראש ל-125 inch pounds. לאחר מכן, חברו את צינורות זרימת האלקטרוליט לתא הזרימה.
כדי לבצע את בדיקת תא הזרימה, המסס 1.05 גרם של PTIO ו-3.60 גרם TBAPF6 ב-3.60 גרם של acetonitrile בתוך תא הכפפות. לאחר מכן, הוסף ארבעה מיליליטרים מהתמיסה לכל מבחנה מזכוכית. הזרם את האלקטרוליטים בקצב של 20 מיליליטר לדקה.
חברו את אספני הזרם החיובי והשלילי של תא הזרימה לעמדה אלקטרוכימית. מדדו את ספקטרוסקופיית העכבה האלקטרוכימית של תא הזרימה בטווח תדרים שבין 100 kiloHertz ל-1 Hertz בפוטנציאל מעגל פתוח. נקודות החיתוך של המתח בתאי זרימה אלו רגישות יחסית לשונות בעכבה בין תא לתא, ויש להתאימן כבר במחזור הראשון של כל תא כדי למנוע טעינת יתר.
חבר את אספני הזרם החיובי והשלילי של תא הזרימה לבודק הסוללה. הגדר בתוכנת הפעלת הסוללה נקודות קטיעה של מתח של 0.8 ו-2.2 volts בזרם קבוע של 20 milliamps לסנטימטר רבוע. בצע טעינה ופריקה חוזרות של תא זרימת ה-PTIO.
הכינו דגימת ממס של acetonitrile, תמיסת אלקטרוליט של TBAPF6 בריכוז 1.0 molar, ותמיסת PTIO בריכוז 0.5 molar עם אלקטרוליט TBAPF6 בריכוז 1.0 molar בתוך תא הכפפות (glove box). מכיוון שהמטען של מיני PTIO רגיש לאוויר, יש להשתמש בתאי FTIR הניתנים לאטימה כדי למנוע מגע עם אוויר. מומלץ להשתמש במיכל אטום לאוויר בעת העברת תא ה-FTIR מתוך תא הכפפות אל ספקטרומטר ה-FTIR.
הוסיפו נפח קטן מכל תמיסה לתא FTIR נסגר עם חלונות של potassium bromide ואורך נתיב של 0.2 millimeters. אטמו את תא ה-FTIR, הניחו אותו במיכל אחסון והעבירו אותו אל מחוץ לתא הכפפות. התקינו את תא ה-FTIR בספקטרומטר והמשיכו באיסוף ספקטרום ה-FTIR.
לאחר מכן, השו את ספקטראי ה-FTIR שהתקבלו עבור אצטוניטריל, אלקטרוליט של TBAPF6 בריכוז 1.0 מולרי, ופתרון של PTIO בריכוז 0.5 מולרי ו-TBAPF6 בריכוז 1.0 מולרי. בהמשך, הוסף 4.0 milliliters של תמיסת PTIO בריכוז 0.5 מולרי ו-TBAPF6 בריכוז 1.0 מולרי לכל מבחנה מזכוכית. זרימת האלקטרוליטים תהיה בקצב של 20 milliliters לדקה.
טען את תא הזרימה באופן מלא עד שהמתח יגיע ל-2.2 volts. לאחר מכן, הפסק את הטעינה במשאבה ואסוף את האלקטרוליטים החיוביים והשליליים. מדוד את ספקטרום ה-FTIR עבור שני האלקטרוליטים, החיובי והשלילי, כפי שבוצע קודם לכן.
השוו את ספקטראי ה-FTIR שלהם לאלו של תמיסת ה-PTIO המקורית. בעבודה בתוך תא כפפות (glove box), הכינו סדרה של תמיסות PTIO ב-1.0 molar TBAPF6 באצטוניטריל. מדדו והשוו את ספקטראי ה-FTIR של כל אחת מהתמיסות כדי לקבל את עקומת הכיול.
כדי למדוד את מצב הטעינה, הרכיבו תחילה תא זרימה נוסף. הוסיפו 11 milliliters של תמיסת PTIO 0.5 molar ו-TBAPF6 1.0 molar לכל מבחנה מזכוכית. הזרימו את האלקטרוליטים בקצב של 20 milliliters לדקה.
טענו את תא הזרימה בזרם קבוע של 10 milliamps לסנטימטר רבוע. בנקודות זמן שונות של הטענה, הפסיקו את טעינת התא ואת זרימת האלקטרוליט, וקחו מנות קטנות (aliquots) של האלקטרוליטים מבקבוקוני הזכוכית של צד האנוליט והקתוליט לפני חידוש פעילות התא. לבסוף, מדדו והשוו את ספקטרי ה-FTIR של חמש מנות הדגימה.
הביצועים האלקטרוכימיים של תא הזרימה PTIO מוצגים כאן. תא ה-PTIO מראה מתח תא תיאורטי של 1.73 volts על פי וולטמטריה מחזורית. מחזוריות בזרם של 20 milliamps לסמ"ר עבור תא בריכוז 0.5 molar הובילה לנצילות קולומבית ממוצעת של 90%, נצילות וולטאיים של 67% ונצילות אנרגטית של 60%. עם זאת, תא הזרימה הפגין דעיכה בקיבולת.
ההיתכנות לשימוש ב-FTIR לקביעת ה-SOC אומתה על ידי פיס הפסגות של ה-FTIR ב-1218 סנטימטרים הפוכים. בשלב זה, לממסים ולמלח יש הפרעה מינימלית ל-PTIO. ניתן להבחין בין שלושת מצבי החמצון של ה-PTIO זה מזה.
הלוגריתם של עוצמת השיא מראה תלות ליניארית בריכוז ה-PTIO ויכול לשמש כעקומת כיול. ריכוז ה-PTIO ומצב הטעינה של תא זרימה של PTIO במרווחי זמן שונים במהלך הטעינה נקבעו באמצעות מדידות FTIR. הדיוק של קביעת ה-SOC המבוססת על FTIR תוקף באופן הצלבי באמצעות מדידות תהודה ספין אלקטרונית.
לאחר השליטה בטכניקה, ניתן לבצעה בתוך שמונה שעות אם היא מבוצעת כראוי. בעת ביצוע פרוצדורה זו, חשוב לזכור להימנע מחשיפת הדגימות לחמצן או ללחות. בעקבות פרוצדורה זו, ניתן לבצע שיטות אחרות, כגון מדידת FTIR כפונקציה של מספר המחזורים, כדי לענות על שאלות נוספות, כגון מצב הבריאות (state of health) ופירוק החומר.
לאחר צפייה בסרטון, תרכשו הבנה טובה לגבי האופן שבו ניתן להעריך את הביצועים האלקטרוכימיים של כימיה נתונה של סוללת זרימה רדוקס, וכיצד למדוד את ה-SOC של סוללות זרימה רדוקס המשתמשות בחומרים רדוקסיביים הרגישים ל-FTIR.
צפו בתמליל המלא וקבלו גישה לאלפי סרטונים מדעיים
סקירה כללית
פרוטוקול וידאו זה מדגים את הביצועים האלקטרוכימיים ואת אבחון מצב הטעינה של סוללת זרימה רדוקס סימטרית, שאינה מימיה, באמצעות ספקטרוסקופיית FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy). השיטה עונה על שאלות מפתח באחסון אנרגיה לרשת חשמל, תוך התמקדות בתפעול בטוח ואמין של סוללות זרימה לטווח ארוך.
מרכיבי מפתח של המחקר
תחום מדע
- אלקטרוכימיה
- אגירת אנרגיה
- טכנולוגיית סוללות
רקע
- סוללות זרימה הן חיוניות לאגירת אנרגיה ברשת החשמל.
- קביעת מצב הטעינה חיונית לניהול סוללה.
- PTIO מראה שיא בליעה מובחן, המסייע באבחנה.
- הפרעות מממסים ומאלקטרוליטים מקשות על הכימות.
מטרת המחקר
- להערכת הביצועים האלקטרוכימיים של סוללת זרימה רדוקס.
- לפיתוח שיטה מהימנה לאבחון מצב טעינה (state of charge).
- להבטחת תפעול בטוח ואפקטיבי של סוללות זרימה לטווח ארוך.
שיטות שהשתמשו בהן
- בדיקות אלקטרוכימיות הכוללות וולטמטריה מחזורית.
- ספקטרוסקופיית אינפרה-אדום בטרנספורמציה של פורייה לאבחון מצב טעינה.
- ניסויים שנערכו בתוך תא כפפות מלא בארגון.
- ניטור רמות מים וחמצן מתחת ל-1 ppm.
תוצאים עיקריים
- FTIR מבדיל בהצלחה בין PTIO לבין הפרעות של ממס ומלחים.
- הודגמה קביעה אמינה של מצב הטעינה.
- הוכח היתכנות של ניטור בזמן אמת.
- השיטה תוקפה באמצעות בדיקות אלקטרוכימיות שונות.
מסקנות
- השיטה מספקת פתרון חסכוני לאבחון סוללות.
- היא משפרת את הבטיחות והאמינות של תפעול סוללות זרימה.
- יישומים עתידיים עשויים לכלול ניטור בזמן אמת במערכות אנרגיה.
שאלות נפוצות
רלוונטיות תעשייתית למסמך סיכום
פרוטוקול זה מאפשר ניטור מהימן של מצב הטעינה (state-of-charge) עבור סוללות זרימה רדוקס לא-מימיות, ובכך נותן מענה לאתגרים קריטיים באחסון אנרגיה לרשת החשמל הקשורים לבטיחות תפעולית ארוכת טווח ולניתבּות של הביצועים. באמצעות שימוש בספקטרוסקופיית FTIR לאבחון בזמן אמת, הפרוטוקול תומך בהפחתת סיכונים מכניסטיים של כימיות סוללה חדשניות ומסייע בקבלת החלטות לגבי המשך פיתוח (go/no-go) בתיקי טכנולוגיות לאחסון אנרגיה. גישה זו משפרת את הרצף התרגומי מגילוי חומרים ועד לתיקוף ברמת המערכת, ובכך מפחיתה את אי-הוודאות ביישומים של אחסון אנרגיה סטציונרי.
יישומים אסטרטגיים במחקר ופיתוח בביופרמצוית
גילוי מוקדם ותיקוף מטרה
- ערך מדעי: מאפשר בחינה של התנהגות חומרים פעילים רדוקס תחת תנאי עבודה, ובכך תומך בתיקוף המטרה באמצעות תצפית ישירה על שינויים במצב האלקטרוכימי.
- ערך תפעולי: מספק שיטה סטנדרטית להבחנה בין אותות המטרה לבין הפרעות של הממס והאלקטרוליט, ובכך משפר את הספציפיות של הבדיקה במערכות לאגירת אנרגיה.
סריקה ופיתוח בדיקה
- ערך מדעי: מקל על הכנת מערכות אלקטרו-אקטיביות מתוקפות לצורך סריקה בשלבים הבאים, על ידי ביסוס עקומות תגובה של FTIR התלויות בריכוז.
- ערך תפעולי: מאפשר סטנדרטיזציה והדירות של הבדיקה באמצעות תאי FTIR אטומים המונעים התפרקות אטמוספרית במהלך ההעברה והמדידה.
מחקר תרגומי ופרה-קליני
- ערך מדעי: תומך במידול מערכות רלוונטיות למחלות על ידי מתן אפשרות לניטור רציף של מיני רדוקס במהלך מחזורי טעינה/פריקה, באופן המשקף מערכות ביולוגיות דינמיות.
- ערך תפעולי: מבטיח המשכיות טרנסלציונלית באמצעות תיקוף הצלבה של מדידות מצב טעינה מבוססות FTIR עם טכניקות אורתוגונליות כגון תהודה ספין של אלקטרונים.
שילוב תהליכי עבודה וצנרת נתונים
השיטה משתלבת ברצף הגילוי על ידי מתן אפשרות לבחינת היפותזות של מנגנוני חמצון-חיזור, תמיכה במוכנות של הבדיקה באמצעות פלטי FTIR כמותיים, וסיוע בקבלת החלטות מונחות אנליטיקה באמצעות מעקב אחר מצב הטעינה לאורך ציר הזמנים התפעולי.
- ביולוגיה של הגילוי: תומך בהפחתת סיכונים מכניסטיים על ידי הבהרת מסלולי חמצון-חיזור ומעברי מצבי חמצון של PTIO במהלך מחזורי סוללה.
- סריקה: מספקת מדידות כמותיות הניתנות לשחזור של ריכוז אלקטרו-אקטיבי, המאפשרות הערכה מהימנה של תרכובות וחומרים.
- אנליטיקה: מספקת עקומות כיול ליניאריות מעוצמת שיאי FTIR, המאפשרות קביעה מדויקת של מצב הטעינה במרווחי זמן מוגדרים.
- מחקר תרגומי: מקשר בין ביצועים אלקטרוכימיים ליכולת ניטור בזמן אמת, ובכך תומך במעבר מקנה מידה של מעבדה לתיקוף ברמת המערכת.
- שימוש חוזר ארגוני: מבססת פלטפורמה דיאגנוסטית רב-פעמית שניתן ליישם על פורמולציות של סוללות זרימה לא-מימיות למעקב עקבי אחר מצב הטעינה.
השפעה תפעולית וארגונית
- ערך מדעי: מגביר את הביטחון החיזוי על ידי אפשור ניטור בזמן אמת של שינויים במצב החמצון-חיזור, עם תיקון הפרעות.
- ערך תפעולי: משפר את השחזוריות והיכולת להרחבה (scalability) באמצעות דגימת FTIR אטומה התואמת עבודה עם כפפות ובדרך של פרוטוקולים סטנדרטיים לתאי זרימה.
- ערך אסטרטגי: משפר את קבלת החלטות ה-go/no-go על ידי הפחתת הסיכון לכשל בשלבים מאוחרים, באמצעות זיהוי מוקדם של דעיכת קיבולת ואי-דיוקים במצב הטעינה (state-of-charge).
- השפעה על הפורטפוליו: מאפשר תיעדוף של טכנולוגיות אחסון אנרגיה מותאם סיכון, המבוסס על אמינות דיאגנוסטית מאומתת ובטיחות תפעולית.
שיקולי יישום
- נדרשת מומחיות באלקטרוכימיה ובאנליזה ספקטרוסקופית בסביבות אינרטיות.
- נדרשת תא כפפות (glove box) מלא בארגון עם בקרת רמות מים וחמצן נמוכות מ-ppm לשמירה על שלמות הדגימה.
- נדרשים תאי FTIR אטומים עם חלונות של פוטסיום ברומיד למניעת פירוק אטמוספרי במהלך ההעברה.
- כולל הרכבת תא זרימה עם הפעלת מומנט פיתול מדויק ובקרת קצב זרימת אלקטרוליט של 20 mL/min.
- מוגבל עקב הרגישות של PTIO לאוויר, דבר המצריך מניעה קפדנית של חשיפה ללחות וחמצן במהלך כל שלבי הטיפול.
