Name: cell potential under changing conditions
Uploaded: 2020-09-24T15:06:52.000Z
Duration: 2 min 59 s
Channel: JoVE

Una cella galvanica zinco-rame in condizioni standard ha un potenziale di cella di 1, 10 volt e un valore ΔG di 212 kilojoule, indicando che opera spontaneamente. Tuttavia, poiché la concentrazione del reagente cambia durante la riduzione di carica della cellula, questo porta ad una graduale diminuzione del potenziale cellulare, fino a quando la reazione si arresta completamente. Condizioni come queste sono chiamate non standard.

Qui, i valori del potenziale cellulare standard stabiliti, l'energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio, non sono più validi. Le condizioni non standard sono prevalenti in molte reazioni, che vanno dalle reazioni redox ai gradienti ionici nelle membrane neuronali. Ma come viene determinato un potenziale cellulare accurato in tali sistemi?

Se la concentrazione di un reagente è maggiore, e la concentrazione di un prodotto è minore rispetto alle condizioni standard, allora il principio di Le Châtelier è usato per determinare qualitativamente la direzione della reazione;tuttavia, non può essere usato per quantificare il potenziale cellulare deviante. Pertanto, ciò richiede di stabilire una relazione fra i potenziali cellulari per le cellule in condizioni standard e non standard. Ricordate che le variazioni di energia libera in condizioni standard e non standard sono correlate.

Sostituendo l'equazione della variazione nell'energia libera con il potenziale cellulare si ottiene un'equazione modificata, nota come equazione di Nernst. L'equazione di Nernst determina come il potenziale della cella differisce dal suo valore standard a seconda del numero di elettroni trasferiti, della temperatura e della composizione della reazione. Il quoziente di reazione Q tiene conto della variazione di energia libera dovuta alla differenza nella composizione delle miscele di reazione.

Se i reagenti sono solidi, Q viene omesso. In condizioni di stato standard, il valore di Q è un'unità e la concentrazione di reagenti e prodotti è uguale. Il logaritmo di uno è zero, quindi il potenziale della cella è uguale al potenziale della cella standard.

Un valore Q inferiore a uno indica una maggiore concentrazione di reagenti rispetto ai prodotti, che sposta l'equilibrio a destra, aumentando il potenziale cellulare. Un valore Q maggiore di uno indica una maggiore concentrazione di prodotto rispetto al reagente, guidando la reazione a sinistra e abbassando il potenziale cellulare. All'equilibrio, il valore Q è uguale a K, e il potenziale della cella diventa zero.

L'equazione di Nernst spiega perché le batterie elettrochimiche muoiono"dopo che sono scaricate:al diminuire della concentrazione dei reagenti, la cella si avvicina alle condizioni di equilibrio e il suo potenziale si riduce a zero.

l'equazione di nernst

Condizioni di reazione non standard

L'interconnessione tra i potenziali di cella standard e vari parametri termodinamici come la variazione di energia libera standard ΔG° e la costante di equilibrio K è stata precedentemente esplorata. Ad esempio, una reazione redox che coinvolge gli ioni zinco(II) e stagno(II) alla concentrazione di 1 M con Eº_cell = +0,291 V e ΔG° = −56,2 kJ è spontanea.

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La scarica di questa cella, tuttavia, provoca un cambiamento nella concentrazione del reagente e una diminuzione costante del potenziale cellulare. In tali condizioni, tuttavia, le relazioni tra il potenziale della cella e i parametri termodinamici non possono essere stabilite facilmente poiché valgono solo a condizioni standardizzate di concentrazione, temperatura e pressione (cioè concentrazione 1 M, 298 K o 25 °C e una pressione di 1 atmosfera). Molte reazioni redox di significativo interesse scientifico si verificano in condizioni di stato non standard, ad esempio diverse concentrazioni di reagenti in una cella galvanica o gradienti di concentrazione che si verificano attraverso le membrane biologiche. Diventa quindi importante calcolare le potenzialità di tali sistemi.

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Quando la concentrazione di ioni zinco nella reazione è minore e la concentrazione di ioni stagno è maggiore rispetto alle condizioni standard, la spontaneità della reazione redox può essere prevista qualitativamente utilizzando il principio di Le Chatelier. Data la maggiore concentrazione del prodotto nel reagente, la reazione ha una maggiore tendenza a procedere nella direzione favorevole alla generazione dei prodotti. Ciò si traduce in un valore potenziale della cella o E_cell più elevato rispetto a quello del valore E°_cell.

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Questa reazione procede nella direzione in avanti; tuttavia, il valore quantitativo di questo potenziale cellulare non può essere facilmente determinato.

Derivazione dell'equazione di Nernst per le reazioni redox che si verificano in condizioni non standard

La relazione tra i valori E_cell ed E°_cell può essere derivata dalla relazione precedentemente stabilita tra le variazioni di energia libera in condizioni standard e non standard, che è data come segue:

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ΔG è la variazione di energia libera, ΔG° è la variazione standard di energia libera, R è la costante dei gas (valore = 8,314 J/mol∙K) e Q è il quoziente di reazione, che tiene conto della variazione di energia libera dovuta alla differenza nella composizione delle miscele di reazione. Il valore Q viene omesso se i reagenti sono solidi.

Sostituendo l'equazione che collega la variazione di energia libera al potenziale cellulare, si ottiene un'equazione modificata, nota come equazione di Nernst.

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L'equazione di Nernst descrive la variazione del potenziale di un sistema redox (come una cella galvanica) dal suo valore allo stato standard. Dipende dal numero di elettroni trasferiti durante la reazione redox, n, dalla temperatura misurata in Kelvin, T, e dalla composizione della miscela di reazione espressa come Q.

Una forma semplificata dell'equazione di Nernst per la maggior parte dei lavori è quella in cui sono stati inclusi i valori delle costanti fondamentali (R e F) e un fattore di conversione dal logaritmo naturale ai logaritmi in base 10:

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In condizioni di stato standard, il valore del quoziente di reazione Q è l’unità, il cui logaritmo è zero. Ciò è dovuto all’uguale concentrazione di reagenti e prodotti in condizioni di stato standard. Qui E_cell è uguale a E°_cell. Un valore Q inferiore a uno indica una maggiore concentrazione di reagenti, spostando l'equilibrio della reazione verso destra e, quindi, producendo un valore più elevato del potenziale cellulare. Un valore Q maggiore di uno indica una concentrazione del prodotto più elevata, che guida la reazione a sinistra, e un valore inferiore del potenziale cellulare. All'equilibrio, il valore Q è uguale a K e il potenziale della cella diventa zero, ovvero la reazione non mostra alcuna tendenza a procedere in nessuna delle due direzioni. Questo spiega perché le batterie “muoiono” in caso di scarica continua: la diminuzione della concentrazione dei reagenti spinge la reazione verso l’equilibrio e il suo potenziale cellulare diminuisce costantemente fino a zero.

Questo testo è adattato da <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-4-potential-free-energy-and-equilibrium">Openstax, Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium</a>.

L'equazione di Nernst

Condizioni di reazione non standard
L'interconnessione tra i potenziali di cella standard e vari parametri termodinamici come l'energia libera standard ...

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KEY TERMS AND CONCEPTS

TERMINI E CONCETTI CHIAVE

The Nernst Equation

cell potential under changing conditions

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions.

As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox reactions of scientific interest also occur under nonstandard conditions. These include cells with different ion concentrations and concentration gradients across biological membranes. When zinc ion concentration is lower and tin ion concentration is higher than standard conditions, Le Chatelier’s Principle predicts that the reaction is more likely to move toward products, so the cell potential is higher than E°cell. The reaction still moves forward, but the exact value of the cell potential is not easy to calculate by simple comparison alone.

The Nernst equation gives that value for redox systems under nonstandard conditions. It is derived from the link between free energy under standard and nonstandard conditions. In that relationship, ΔG is the free energy change, ΔG° is the standard free energy change, R is the gas constant, and Q is the reaction quotient, which describes how the mixture composition affects free energy. The Q term is left out when reactants are solids. After combining this idea with the equation relating free energy to cell potential, the Nernst equation is obtained.

The Nernst equation shows how cell potential depends on the number of electrons transferred, n, the temperature in kelvin, T, and the reaction quotient, Q. A common simplified form includes the constants R and F and converts natural logs to base-10 logs. Under standard conditions, Q equals 1, so its logarithm is zero and Ecell equals E°cell. If Q is less than 1, reactants are relatively higher in concentration, the equilibrium shifts right, and the cell potential increases. If Q is greater than 1, products are relatively higher, the equilibrium shifts left, and the cell potential decreases.

At equilibrium, Q equals K and the cell potential becomes zero. That means the reaction has no tendency to proceed in either direction. This is why batteries die during continuous discharge. As reactants are used up, the reaction moves toward equilibrium and the cell potential falls to zero.

Cell Potential Under Changing Conditions

balancing redox equations

Redox Reactions and Half-Reaction Balancing

Redox reactions involve electron transfer and changes in oxidation number. In electrochemistry, these reactions connect chemical changes with electrical energy. They also power technologies such as industrial metal processing and rechargeable batteries used in electric vehicles. Oxidation number is a way to track how an atom's electronic environment changes compared with the pure element, where the oxidation number is zero. For a simple ionic compound, the oxidation number matches the ion...

electromotive force

Cell Voltage and Electron Flow

Electric current is the flow of electric charge through a conducting medium or a solution. In wires, that charge is carried by electrons. In some solutions, ions can also move and carry charge. When electrons move through a wire, they produce an electric current. This idea connects to redox reactions, where electrons are lost and gained. In the spontaneous reaction between zinc and copper ions, zinc is oxidized to zinc ions. Copper ions are reduced to solid copper. Even so, this direct...

voltaic/galvanic cells

Galvanic Cells and Battery Reactions

Galvanic cells use spontaneous redox reactions to produce electric current. A common example is a disposable AA battery, which powers devices by turning chemical energy into electrical energy. Another example is a copper wire placed in silver nitrate solution, where the solution slowly turns bright blue and a grey solid forms on the wire. In the copper and silver reaction, copper is oxidized and silver ions are reduced. Copper forms cuprous ions, which give the solution its blue color. At the...

standard electrode potentials

Using Electrode Potentials to Predict Reactions

Electrode potentials help predict whether a redox reaction will happen on its own. A redox reaction involves electron transfer. In electrochemistry, the measured value is called cell potential or cell voltage. It shows the energy linked to charge transfer and is measured in volts, where 1 volt equals 1 joule per coulomb. A single half-cell cannot be measured by itself because electron transfer needs both a donor and a receiver. For that reason, scientists measure the difference between two...

cell potential and free energy

Redox Cell Potential, ΔG°, and K

Redox cell potential connects chemical energy, free energy change, and the equilibrium constant in an electrochemical cell. In these reactions, chemical energy is converted into electrical energy. That link helps predict whether a reaction is spontaneous and how far it may proceed. Thermodynamics is the study of how heat and other forms of energy are related. In an electrochemical cell, cell potential can also reflect oxidizing strength or reducing strength. A similar idea appears in acid-base...

the nernst equation

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions. As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox...

concentration cells

Cell Potential from Concentration Differences

Concentration cells are voltaic cells that use two almost identical half-cells. The half-cells use the same electrode and the same half-reaction. They differ only in the concentration of one redox species, so the cell potential depends on that concentration difference. In a concentration cell, the Nernst equation can be used to find the cell potential. For the zinc example shown, the calculated cell potential is positive. A positive cell potential means the overall reaction is spontaneous. <br...

batteries and fuel cells

Primary, Rechargeable Batteries and Fuel Cells

Batteries and fuel cells are galvanic cells that supply electrical power for many applications. They range from tiny button batteries in wristwatches to large systems that can provide backup energy to municipal power grids. Some are primary cells, which are single-use and cannot be recharged. Others are secondary cells, which use reversible reactions and can be charged again by an external power source. A common primary battery is the dry cell. It uses zinc as both the container and the anode,...

corrosion

Rusting and Metal Protection

Corrosion is the natural breakdown of metals through electrochemical reactions. It can appear as rust on iron, tarnish on silver, or a blue-green patina on copper. In each case, the metal is oxidized. Some corrosion products can protect the surface, while others keep damaging the metal. Rusting is the harmful type of corrosion seen in iron. It happens when iron is exposed to oxygen and water. A galvanic cell forms on the iron surface, and this drives oxidation at the anodic region and...

electrolysis

Electrolysis in Batteries and Metal Production

Electrolysis uses electrical energy to drive a nonspontaneous redox reaction. In a galvanic cell, a spontaneous redox reaction does electrical work on the surroundings by sending electrons through an external circuit. In electrolysis, an external circuit does work on the redox system by applying a voltage large enough to force the reaction in the opposite direction. This process is used in several real-world settings. Recharging a battery is one example, because an outside power source drives...

key terms and concepts

Learn how the Nernst equation predicts cell potential in nonstandard conditions, including changing ion concentrations, reaction quotient Q, and battery discharge.

Cell Potential Under Changing Conditions | JoVE K12

chemistry

JoVE Core: Chimica illustra concetti chiave di chimica attraverso video animazioni concise e di immediata comprensione. Inoltre, i video della sezione "scienziati in azione" mostrano procedure metodologiche realizzate da ricercatori provenienti dai migliori laboratori internazionali.

Cell Potential Under Changing Conditions

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