11.4: Confronto delle forze intermolecolari: punto di fusione, punto di ebollizione e miscibilit

Le forze intermolecolari sono forze attrattive che esistono tra le molecole. Dettano diverse propriet di massa, come punti di fusione, punti di ebollizione e solubilit (miscibilit) delle sostanze. La massa molare, la forma molecolare e la polarit influenzano la forza di diverse forze intermolecolari, che influenzano l'entit delle propriet fisiche in una famiglia di molecole.

Forze attrattive temporanee come la dispersione sono presenti in tutte le molecole, siano esse polari o non polari. Causano la condensazione (liquefazione) dei gas e il congelamento (solidificazione) dei liquidi in condizioni di temperatura molto bassa (o alta pressione). Le forze di dispersione derivano da dipoli temporanei causati dalla distribuzione asimmetrica degli elettroni attorno al nucleo dell'atomo. Gli atomi (o molecole) con un numero maggiore di elettroni (massa molare maggiore) mostrano forze di dispersione pi forti rispetto agli atomi (o molecole) pi leggeri. L'andamento del punto di fusione e del punto di ebollizione degli alogeni dimostra questo effetto. Scendendo nel gruppo, dal fluoro allo iodio, i punti di fusione e di ebollizione aumentano con l'aumentare della dimensione atomica (o massa). Questo aumento pu essere razionalizzato considerando come l'intensit delle forze di dispersione influenzata dalla struttura elettronica degli atomi o delle molecole nella sostanza. In un atomo pi grande gli elettroni di valenza sono, in media, pi lontani dai nuclei che in un atomo pi piccolo. Pertanto, sono meno stretti e possono formare pi facilmente i dipoli temporanei che producono l'attrazione. La misura di quanto sia facile o difficile per un’altra carica elettrostatica (ad esempio, uno ione o una molecola polare vicina) distorcere la distribuzione della carica di una molecola (la sua nuvola elettronica) nota come polarizzabilit.

Si dice che una molecola che ha una nuvola di carica facilmente distorta sia molto polarizzabile e avr grandi forze di dispersione; uno con una nuvola di carica difficile da distorcere non molto polarizzabile e avr piccole forze di dispersione. La forma delle molecole influenza anche l'entit delle forze di dispersione tra di loro. Ad esempio, i punti di ebollizione per gli isomeri n-pentano, isopentano e neopentano sono rispettivamente 36 °C, 27 °C e 9,5 °C. Anche se questi composti sono formati da molecole con la stessa formula chimica, C5H12, la differenza nei punti di ebollizione suggerisce che le forze di dispersione nella fase liquida sono diverse, essendo maggiori per l'n-pentano e minori per il neopentano. La forma allungata dell'n-pentano fornisce una maggiore area superficiale disponibile per il contatto tra le molecole, con conseguente forza di dispersione corrispondentemente pi forte. La forma pi compatta dell'isopentano offre una minore area superficiale disponibile per il contatto intermolecolare e, quindi, forze di dispersione pi deboli. Le molecole di neopentano sono le pi compatte delle tre, offrendo la minore area superficiale disponibile per il contatto intermolecolare e, quindi, le forze di dispersione pi deboli.

Le sostanze polari mostrano attrazioni dipolo-dipolo. L'effetto di questa attrazione evidente quando si confrontano le propriet delle molecole polari di HCl con quelle delle molecole F_2 non polari. Sia HCl che F_2 sono costituiti dallo stesso numero di atomi e hanno approssimativamente la stessa massa molecolare. Ad una temperatura di 150 K, le molecole di entrambe le sostanze avrebbero lo stesso KE medio. Tuttavia, le attrazioni dipolo-dipolo tra le molecole di HCl sono sufficienti a farle “attaccare insieme? per formare un liquido, mentre le forze di dispersione relativamente pi deboli tra le molecole F_2 non polari non lo sono, e quindi questa sostanza gassosa a questa temperatura. Il punto di ebollizione normale pi alto di HCl (188 K) rispetto a F_2 (85 K) riflette la maggiore forza delle attrazioni dipolo-dipolo tra le molecole di HCl, rispetto alle attrazioni tra le molecole F_2 non polari.

Un tipo speciale di forza dipolo-dipolo, i legami idrogeno, hanno un effetto pronunciato sulle propriet delle fasi condensate (liquidi e solidi). Ad esempio, si considerino gli andamenti dei punti di ebollizione per gli idruri binari del gruppo 15 (NH_3, PH_3, AsH_3 e SbH_3), degli idruri del gruppo 16 (H_2O, H_2S, H_2Se e H_2Te) e degli idruri del gruppo 17 (HF, HCl, HBr e HI). Procedendo verso il basso nei gruppi, le polarit delle molecole diminuiscono leggermente, mentre le dimensioni delle molecole aumentano sostanzialmente. L'effetto di forze di dispersione sempre pi forti domina quello di attrazioni dipolo-dipolo sempre pi deboli e si osserva che i punti di ebollizione aumentano costantemente. Utilizzando questa tendenza, i punti di ebollizione previsti per l'idruro pi leggero per ciascun gruppo sarebbero circa −120 °C (per NH_3), −80 °C (per H2O) e −110 °C (per HF). Tuttavia, i punti di ebollizione misurati per questi composti sono circa −33,34 °C (per NH_3), 100 °C (per H_2O) e 19,5 °C (per HF), tutti drammaticamente pi alti delle tendenze previste. Il netto contrasto tra le nostre previsioni ingenue e la realt fornisce prove convincenti della forza del legame idrogeno.

Effetto della polarit sulla miscibilit

I liquidi che possono essere miscelati omogeneamente in qualsiasi proporzione si dicono miscibili. I liquidi miscibili hanno polarit simili. Consideriamo, ad esempio, il metanolo (CH_3OH) e l'acqua (H_2O), due liquidi polari e capaci di formare legami idrogeno. Durante la miscelazione, il metanolo e l'acqua interagiranno attraverso legami idrogeno intermolecolari e si mescoleranno; quindi, sono miscibili. Allo stesso modo, i liquidi non polari come l'esano (C_6H_14) e il bromo (Br_2) sono miscibili tra loro attraverso le forze di dispersione. L’assioma chimico “il simile dissolve il simile? utile per prevedere la miscibilit dei composti. Due liquidi che non si mescolano in misura apprezzabile sono detti immiscibili. Ad esempio, l'esano non polare immiscibile nell'acqua polare. Le forze attrattive relativamente deboli tra l'esano e l'acqua non superano adeguatamente le forze di legame idrogeno pi forti tra le molecole d'acqua.

Questo testo adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 10.1: Intermolecular forces. and Section 11.3: Solubility

Perché le molecole con massa molare crescente mostrano una tendenza all'aumento dei punti di ebollizione? La differenza può essere attribuita alle loro forze intermolecolari. Tutte le sostanze hanno forze di dispersione o forze intermolecolari più deboli.

La forza delle forze di dispersione dipende dalla facilità con cui gli atomi possono essere polarizzati. Gli atomi con masse più elevate hanno più elettroni e nuvole di elettroni più grandi, con elettroni che si disperdono più liberamente, portando a maggiori forze di dispersione. Più forti sono le forze, più energia è richiesta per interrompere le interazioni fra atomi vicini, con conseguenti punti di ebollizione più elevati.

Questo spiega anche perché un aumento della massa molare nella serie degli alcani si traduce in un corrispondente aumento dei punti di ebollizione e dei punti di fusione. Tuttavia, la massa molare da sola non determina la forza delle forze di dispersione. Nonostante abbiano la stessa massa, n-pentano e neopentano hanno punti di ebollizione diversi a causa delle loro forme diverse.

L'n-pentano lineare fornisce una superficie maggiore per interagire con le molecole vicine, mentre il neopentano sferico ha un'area superficiale minore e di conseguenza forze di dispersione ridotte. Questo porta a un inferiore punto di ebollizione. Quando si miscelano i liquidi anche le forze intermolecolari sono cruciali.

I liquidi di simile tipologia ed entità rispetto alle forze intermolecolari sono completamente solubili in ogni proporzione, o miscibili. Considerate l'etanolo e l'acqua, essi mostrano entrambi interazioni di legami idrogeno. Dopo la miscelazione, le molecole di etanolo possono formare legami idrogeno con le molecole di acqua, e i due liquidi sono completamente miscibili.

Al contrario, liquidi con diversi tipi e gradezze di forze intermolecolari sono insolubili o immiscibili. Considerate le molecole d'acqua polare, con forze di dispersione e di legame idrogeno, e le molecole di esano non polare, con solo forze di dispersione. Durante la miscelazione, l'esano forma lo strato superiore, e l'acqua forma quello inferiore.

Le forze di dispersione più deboli nell'esano non possono competere con i legami idrogeno più forti nell'acqua. Quindi, l'esano e l'acqua sono immiscibili.