11.16: Strutture cristalline ioniche

I cristalli ionici sono costituiti da due o più tipi diversi di ioni che solitamente hanno dimensioni diverse. L'impacchettamento di questi ioni in una struttura cristallina è più complesso dell'impacchettamento di atomi metallici della stessa dimensione.

La maggior parte degli ioni monoatomici si comportano come sfere cariche e la loro attrazione per gli ioni di carica opposta è la stessa in ogni direzione. Di conseguenza, strutture stabili per i composti ionici risultano (1) quando gli ioni di una carica sono circondati dal maggior numero possibile di ioni di carica opposta e (2) quando i cationi e gli anioni sono in contatto tra loro. Le strutture sono determinate da due fattori principali: le dimensioni relative degli ioni e il rapporto tra il numero di ioni positivi e negativi nel composto. La dimensione dello ione dipende anche dalla natura e dall'entità della carica che possiede. All’aumentare della carica positiva sul catione la sua dimensione diminuisce, al contrario un aumento della carica negativa aumenterà la dimensione di un anione, che a sua volta influenzerà la struttura cristallina.

Nelle strutture ioniche semplici, solitamente troviamo gli anioni, che normalmente sono più grandi dei cationi, disposti in uno schieramento più compatto. (Come visto in precedenza, ulteriori elettroni attratti dallo stesso nucleo rendono gli anioni più grandi e un minor numero di elettroni attratti dallo stesso nucleo rendono i cationi più piccoli rispetto agli atomi da cui sono formati.) I cationi più piccoli occupano comunemente uno dei due tipi di lacune (o interstizi) rimanenti tra gli anioni. Il foro più piccolo si trova tra tre anioni su un piano e un altro anione su un piano adiacente. I quattro anioni che circondano questo foro sono disposti agli angoli di un tetraedro, quindi il foro è chiamato foro tetraedrico. Il tipo di foro più grande si trova al centro di sei anioni (tre in uno strato e tre in uno strato adiacente) situati agli angoli di un ottaedro; questo è chiamato buco ottaedrico. A seconda delle dimensioni relative dei cationi e degli anioni, i cationi di un composto ionico possono occupare fori tetraedrici o ottaedrici, cationi relativamente piccoli occupano fori tetraedrici e cationi più grandi occupano fori ottaedrici. Se i cationi sono troppo grandi per adattarsi ai fori ottaedrici, gli anioni possono adottare una struttura più aperta, come una semplice disposizione cubica. I cationi più grandi possono quindi occupare i fori cubici più grandi resi possibili dalla spaziatura più aperta.

Ci sono due fori tetraedrici per ciascun anione in una gamma di anioni a imballaggio chiuso esagonale (HCP) o cubico (CCP). Un composto che cristallizza in una matrice di anioni molto compatta con cationi nei fori tetraedrici può avere un rapporto catione:anione massimo di 2:1; tutti i fori tetraedrici sono riempiti con questo rapporto. Gli esempi includono Li_2O, Na_2O, Li_2S e Na_2S. I composti con un rapporto inferiore a 2:1 possono anche cristallizzare in una matrice di anioni molto compatta con cationi nei fori tetraedrici, se le dimensioni ioniche sono adeguate. In questi composti, tuttavia, alcuni fori tetraedrici rimangono vacanti. Il rapporto tra fori ottaedrici e anioni in una struttura HCP o CCP è 1:1. Pertanto, i composti con cationi in fori ottaedrici in una matrice di anioni più vicini possono avere un rapporto catione:anione massimo di 1:1. In NiO, MnS, NaCl e KH, ad esempio, tutti i fori ottaedrici sono riempiti. I rapporti inferiori a 1:1 si osservano quando alcuni fori ottaedrici rimangono vuoti.

In una semplice disposizione cubica di anioni, c'è un foro cubico che può essere occupato da un catione per ciascun anione nella disposizione. Nel CsCl e in altri composti con la stessa struttura tutti i fori cubici sono occupati. La metà dei fori cubici è occupata da SrH_2, UO_2, SrCl_2 e CaF_2. Diversi tipi di composti ionici spesso cristallizzano nella stessa struttura quando le dimensioni relative dei loro ioni e le loro stechiometrie (le due caratteristiche principali che determinano la struttura) sono simili.

Esempi di strutture cristalline ioniche

Il cloruro di cesio (CsCl) è un composto ionico con una semplice struttura reticolare cubica, dove i cationi e gli anioni hanno dimensioni simili. Gli ioni cloruro occupano i siti del reticolo e uno ione cesio si trova al centro della cella unitaria (Figura 1). Il numero di coordinazione del cloruro di cesio è 8, il che significa che ogni ione di cesio è in contatto diretto con otto ioni cloruro (e viceversa). La cella unitaria del cloruro di cesio contiene un anione cloruro e un catione di cesio.

Figura 1. Strutture cellulari unitarie di cloruro di cesio (cubico semplice), cloruro di sodio (cubico a facce centrate) e solfuro di zinco (blenda di zinco).

Il cloruro di sodio (NaCl) ha una struttura di salgemma in cui gli anioni cloruro occupano i siti reticolari di una struttura cubica a facce centrate con i cationi di sodio più piccoli situati negli spazi tra gli anioni. NaCl ha un numero di coordinazione pari a 6; ciascun anione cloruro è circondato da sei cationi sodio e viceversa. Una cella unitaria di NaCl contiene quattro anioni cloruro e quattro cationi sodio.

Il solfuro di zinco (ZnS) ha una struttura cristallina di salferite di zinco con un numero di coordinazione di solo 4. Gli anioni solfuro occupano i siti reticolari di una struttura cubica centrata sulla faccia con i cationi di zinco più piccoli che occupano quattro degli otto spazi a forma tetraedrica situati direttamente sotto ciascuno atomo d'angolo. Ciascuna cella unitaria ZnS contiene quattro anioni solfuro e quattro cationi zinco. Oltre alla salferite di zinco, lo ZnS può essere presente anche nella struttura della wurtzite, che presenta un impaccamento chiuso esagonale a differenza dell'impaccamento chiuso cubico della salferite di zinco. Similmente alla salferite di zinco, sia il catione che l'anione hanno un numero di coordinazione pari a quattro e i cationi occupano metà dei vuoti tetraedrici (fori) mentre l'anione occupa i siti reticolari della struttura esagonale.

Spesso le strutture cristalline hanno un numero disuguale di cationi e anioni. I composti ionici con un rapporto cationi/anioni di 1:2 adottano la struttura fluorite o CaF_2. Il fluoruro di sodio (NaF) è l'esempio più semplice con una struttura simile al cloruro di sodio. CaF_2 e MgF_2 sono altri esempi comuni.

Gli ossidi come il TiO_2 raggiungono la struttura cristallina nota come rutilo. Qui il numero di coordinazione di cationi e anioni è diverso. Ad esempio, nel caso del TiO2, i cationi titanio avranno un numero di coordinazione pari a sei mentre il numero di coordinazione degli anioni dell'ossigeno sarà tre.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 10.6: Lattice Structures in Crystalline Solids

I solidi ionici sono tipicamente aggregati strettamente in un reticolo cristallino. Tuttavia, le cariche e le dimensioni degli ioni influenzano notevolmente la loro configurazione di aggregazione, portando a variazioni significative nella struttura cristallina e nel numero di coordinazione. Per esempio, il cloruro di cesio, dove entrambi gli ioni hanno dimensioni simili, assomiglia ad un reticolo cubico primitivo di anioni cloruro con cationi di cesio al centro.

Alla cella unitaria del cloruro di cesio sono assegnati un anione cloruro e un catione di cesio. Ogni ione cesio è circondato da otto ioni cloruro e viceversa, assegnando, sia al cesio che al cloruro, numeri di coordinazione di otto. Il cloruro di sodio assomiglia a un reticolo cubico centrato sulla faccia degli anioni cloruro, con i cationi di sodio più piccoli che occupano gli spazi fra gli anioni.

La differenza nei raggi ionici fa sì che ciascun catione di sodio interagisca con solo sei anioni cloruro e viceversa, con quattro anioni cloruro e quattro cationi sodio assegnati alla cella unitaria. Questo è spesso indicato come la struttura del salgemma. Il solfuro di zinco ha una differenza ancora superiore nei raggi ionici rispetto a quella del cloruro di sodio, che porta alla struttura della blenda di zinco.

Benché la disposizione del solfuro somigli ad un reticolo cubico fronte-centrato, i cationi di zinco si trovano all'interno di tetraedri di anioni solfuri, portando ad un numero di coordinazione di quattro. Solo la metà di tutti i possibili buchi"tetraedrici sono occupati da cationi di zinco, lasciando il resto vuoto. La cella unitaria ha quattro anioni solfuro e quattro cationi di zinco.

La proporzione fra cationi e anioni influisce anche sulla struttura adottata da un solido ionico. Il fluoruro di calcio, che ha un catione e due anioni, mostra la struttura della fluorite. Qui, i cationi sono disposti in un reticolo cubico fronte-centrato, con gli anioni che occupano tutti i fori tetraedrici.

La cellula unitaria ha quattro cationi di calcio, ciascuno con un numero di coordinazione di otto, e otto anioni fluoruro, ciascuno con un numero di coordinazione di quattro. La struttura antifluorito è propria di composti come l'ossido di sodio, che ha due cationi e un anione. Qui, gli anioni sono disposti in un reticolo cubico fronte-centrato con cationi che occupano gli otto fori tetraedrici.