Potenziali degli elettrodi standard

Confrontando la reattività di argento e piombo, si osserva che le due specie ioniche, Ag^+ (aq) e Pb^2+ (aq), mostrano una differenza nella loro reattività redox nei confronti del rame: lo ione argento subisce una riduzione spontanea, mentre lo ione piombo no non. Questa relativa attività redox può essere facilmente quantificata nelle celle elettrochimiche mediante una proprietà chiamata potenziale cellulare. Questa proprietà è comunemente nota in elettrochimica come tensione di cella ed è una misura dell'energia che accompagna il trasferimento di carica. I potenziali vengono misurati utilizzando l'unità SI Volt, definita come un joule di energia per un coulomb di carica. Così,

Potenziale dell'elettrodo standard

Quando misurato per scopi elettrochimici, il potenziale cellulare è una misura della forza motrice per un tipo specifico di processi di trasferimento di carica, vale a dire il trasferimento di elettroni tra reagenti. Il potenziale di un singolo elettrodo o di una singola semicella non può essere misurato poiché il trasferimento di elettroni richiede rispettivamente un donatore e un ricevente o un riducente e un ossidante. Invece, il potenziale di una semicella può essere misurato solo rispetto a un'altra semicella. Pertanto è possibile misurare solo la differenza di potenziale tra due semicelle, E_cella, che viene definita come

dove E_catodo ed E_anodo rappresentano i potenziali di due diverse semicelle che funzionano rispettivamente come catodo e anodo. Il potenziale di cella standard, E°_cella, è il potenziale di cella misurato alle condizioni di stato standard di entrambe le semicelle (ovvero, concentrazioni di 1 M, pressioni di 1 bar, 298 K)

Per calcolare facilmente i potenziali di semireazione, la comunità scientifica ha designato una particolare semicella che serve da riferimento universale per tutte le misurazioni del potenziale cellulare, con un potenziale di 0 V. Questa semicella è nota come elettrodo a idrogeno standard (SHE), e si basa sulla semireazione seguente:

Tipicamente, SHE è costituito da un elettrodo di platino inerte immerso in H^+ acquoso 1 M, con un flusso di gas H^2 gorgogliante alla pressione di 1 bar, mantenuto a una temperatura uniforme di 298 K. Il potenziale dell'elettrodo (E_X) per una semicella X è quindi definito come il potenziale misurato per una cella X, che funge da catodo, mentre la SHE funge da anodo.

Perciò,

In condizioni di stato standard, il potenziale della semicella X è uguale al potenziale dell'elettrodo standard, E°_X. Poiché la definizione di potenziale di cella richiede che le semicelle funzionino come catodi, questi potenziali sono anche chiamati potenziali di riduzione standard.

Previsione della spontaneità e direzione di una reazione redox

I potenziali della cella e dell’elettrodo dettano la spontaneità delle reazioni redox. Si osserva che le reazioni spontanee mostrano un potenziale cellulare positivo, mentre il processo non spontaneo mostra un potenziale cellulare negativo. Se la somma dei potenziali degli elettrodi è positiva la reazione si dice spontanea. Le reazioni di semicella con potenziale di elettrodo positivo avvengono nella direzione in avanti, mentre quelle con valori inferiori a quello dell'elettrodo di idrogeno solitamente avvengono nell'ordine inverso.

Un ossidante più forte mostra un potenziale di elettrodo standard maggiore, E°. Poiché i potenziali degli elettrodi misurano la capacità di riduzione, un aumento di E° corrisponde ad una maggiore forza motrice dietro la riduzione delle specie e a migliori capacità ossidanti. Pertanto, E°_cella è positiva quando E°_catodo > E°_anodo.

Considerando ciò si spiega perché il rame viene ossidato dall’argento, ma non dal piombo:

Previsione della dissoluzione del metallo negli acidi minerali

Una delle applicazioni essenziali dei potenziali delle semicelle è capire se un particolare metallo si dissolve nell'acido minerale. La maggior parte degli acidi come l'acido cloridrico dissolvono i metalli mediante la riduzione dei protoni in gas idrogeno e l'ossidazione dei metalli nei rispettivi ioni. Nel caso dello zinco che reagisce con l'acido cloridrico, la reazione è spontanea poiché il potenziale dell'elettrodo standard dello zinco è inferiore a quello dell'idrogeno. Tuttavia, il rame non reagisce con l'acido cloridrico a causa del suo potenziale elettrodico più elevato.

Questo testo è adattato da OpenStax, Chemistry 2e, Section 17.3: Electrode and Cell Potentials.