20.8: Teoria del campo cristallino - Complessi ottaedrici

Teoria del campo cristallino

Per spiegare il comportamento osservato dei complessi di metalli di transizione (come i colori), è stato sviluppato un modello che coinvolge le interazioni elettrostatiche tra gli elettroni dei ligandi e gli elettroni negli orbitali d non ibridati dell'atomo di metallo centrale. Questo modello elettrostatico è la teoria del campo cristallino (CFT). Aiuta a comprendere, interpretare e prevedere i colori, il comportamento magnetico e alcune strutture di composti di coordinazione dei metalli di transizione.

La CFT si concentra sugli elettroni che non si legano allo ione metallico centrale nei complessi di coordinazione e non sui legami metallo-ligando. Come la teoria del legame di valenza, la CFT racconta solo una parte della storia del comportamento dei complessi. Nella sua forma pura, la CFT ignora qualsiasi legame covalente tra ligandi e ioni metallici. Sia il legante che il metallo sono trattati come cariche puntiformi infinitesimamente piccole.

Tutti gli elettroni sono negativi, quindi gli elettroni donati dai ligandi respingeranno gli elettroni del metallo centrale. Considera il comportamento degli elettroni negli orbitali d non ibridati in un complesso ottaedrico. I cinque orbitali d sono costituiti da regioni a forma di lobo e sono disposti nello spazio, come mostrato nella Figura 1. In un complesso ottaedrico, i sei ligandi si coordinano lungo gli assi.

Figura 1. Le caratteristiche direzionali dei cinque orbitali d sono mostrate qui. Le porzioni ombreggiate indicano la fase degli orbitali. I ligandi (L) si coordinano lungo gli assi in complessi ottaedrici. Per chiarezza, i ligandi sono stati omessi dall'orbitale d_x^2−y^2 in modo da poter mostrare le etichette degli assi.

In uno ione metallico non complesso in fase gassosa, gli elettroni sono distribuiti sui cinque orbitali d secondo la regola di Hund perché gli orbitali hanno tutti la stessa energia. Nei complessi di metalli di transizione, le energie degli orbitali d degli atomi di metalli di transizione sono influenzate dal tipo di ligandi e dalla geometria molecolare. Se le molecole del legante sono disposte uniformemente attorno allo ione metallico, si crea un campo cristallino sferico. Questo campo cristallino sferico aumenta le energie degli orbitali d dello ione metallico di una quantità uguale (Figura 2). Quando i ligandi si coordinano con uno ione metallico in una geometria ottaedrica, le energie degli orbitali d non sono più le stesse.

Figura 2. Gli orbitali d dello ione metallico in un campo cristallino sferico sono destabilizzati (con maggiore energia) rispetto agli orbitali d dello ione metallico libero non complessato. Nei complessi ottaedrici, gli orbitali e_g sono ulteriormente destabilizzati (con maggiore energia) rispetto agli orbitali t_2g perché i ligandi interagiscono più fortemente con gli orbitali d verso cui sono puntati direttamente.

Nei complessi ottaedrici, i lobi in due dei cinque orbitali d, gli orbitali d_x^2−y_2 e d_z^2, puntano verso i ligandi (Figura 1). Questi due orbitali sono chiamati orbitali e_g (il simbolo si riferisce alla simmetria degli orbitali). Gli altri tre orbitali, gli orbitali d_xy, d_xz e d_yz puntano tra i ligandi e sono chiamati orbitali t_2g (di nuovo, il simbolo si riferisce alla simmetria degli orbitali). Quando sei ligandi si avvicinano allo ione metallico lungo gli assi dell'ottaedro, le loro cariche puntiformi respingono gli elettroni negli orbitali d dello ione metallico. Tuttavia, le repulsioni tra gli elettroni negli orbitali e_g (gli orbitali d_x^2-y^2) e i ligandi sono maggiori delle repulsioni tra gli elettroni negli orbitali t_2g (gli orbitali d_xy, d_xz e d_yz) e i ligandi. Questo perché i lobi degli orbitali e_g puntano direttamente verso i ligandi, mentre i lobi degli orbitali t_2g puntano tra di loro. Pertanto, gli elettroni negli orbitali e_g dello ione metallico in un complesso ottaedrico hanno energie potenziali più elevate di quelle degli elettroni negli orbitali t_2g. La differenza di energia può essere rappresentata come mostrato nella Figura 2.

La differenza di energia tra gli orbitali e_g e t_2g è chiamata divisione del campo cristallino ed è simboleggiata da Δ_oct, dove oct sta per ottaedrico. L'entità di Δ_oct dipende da molti fattori, tra cui la natura dei sei ligandi situati attorno allo ione metallico centrale, la carica del metallo e se il metallo utilizza orbitali 3d, 4d o 5d. Leganti diversi producono diverse suddivisioni del campo cristallino. La crescente suddivisione del campo cristallino prodotta dai ligandi è espressa nella serie spettrochimica, di cui qui viene fornita una versione breve:

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section:19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.

La teoria del campo cristallino descrive la struttura elettronica dei complessi di metalli di transizione basata sulle interazioni elettrostatiche fra gli ioni dei metalli di transizione e le molecole di ligando. Tale teoria è stata usata per spiegare alcune proprietà dei complessi di metalli di transizione, come il magnetismo e il colore. Le interazioni elettrostatiche fra le molecole del ligando e lo ione metallico, in un complesso di metalli di transizione, sono modellate approssimando i ligandi come cariche puntiformi negative e calcolando il campo elettrostatico netto, o campo cristallino, dovuto a queste cariche.

La struttura elettronica del complesso del metallo di transizione può, quindi, essere descritta esaminando l'effetto del campo cristallino sulle energie degli orbitali di valenza dello ione del metallo di transizione. Per esempio, quando si modella il complesso ottaedrico esaamminacobalto(III)ogni ligando amminico viene sostituito da una carica puntiforme negativa, risultando in un campo cristallino ottaedrico. Sotto l'influenza di questo campo, le energie dei cinque orbitali d dello ione Co(III)non sono più le stesse.

Qui, gli orbitali dx² y² e dz² hanno un'energia maggiore degli orbitali dxy, dyz e dxz. Questo è attribuito all'orientamento degli orbitali d. I lobi degli orbitali dx² y² e dz² puntano direttamente verso i ligandi, di conseguenza, gli elettroni in questi orbitali subiscono una repulsione dalle cariche dei ligandi più forte.

Gli orbitali a energia superiore hanno simmetria e_g e sono noti come set di orbitali e_g, mentre gli orbitali a energia inferiore hanno simmetria t_2g e costituiscono l'insieme di orbitali t_2g. La differenza di energia fra i due insiemi è nota come energia di divisione del campo cristallino, rappresentata dal simbolo Δoct. L'entità del Δoct dipende dall'interazione elettrostatica netta fra lo ione metallico e le molecole del ligando.

Alcuni ligandi come il carbonile creano un forte campo cristallino, che si traduce in un valore elevato di Δoct. Tali ligandi sono detti ligandi di campo forte. Al contrario, ligandi come lo ioduro mostrano piccoli valori di Δoct e sono noti come ligandi di campo debole.

La capacità dei ligandi di causare valori crescenti di Δoct è elencata nella serie spettrochimica. L'aumento della carica sullo ione metallico aumenta anche l'interazione elettrostatica netta all'interno del complesso, risultando così in un valore più alto di Δoct.