Teoria del campo cristallino - Complessi ottaedrici

La teoria del campo cristallino descrive la struttura elettronica dei complessi di metalli di transizione basata sulle interazioni elettrostatiche fra gli ioni dei metalli di transizione e le molecole di ligando. Tale teoria è stata usata per spiegare alcune proprietà dei complessi di metalli di transizione, come il magnetismo e il colore. Le interazioni elettrostatiche fra le molecole del ligando e lo ione metallico, in un complesso di metalli di transizione, sono modellate approssimando i ligandi come cariche puntiformi negative e calcolando il campo elettrostatico netto, o campo cristallino, dovuto a queste cariche.

La struttura elettronica del complesso del metallo di transizione può, quindi, essere descritta esaminando l'effetto del campo cristallino sulle energie degli orbitali di valenza dello ione del metallo di transizione. Per esempio, quando si modella il complesso ottaedrico esaamminacobalto(III)ogni ligando amminico viene sostituito da una carica puntiforme negativa, risultando in un campo cristallino ottaedrico. Sotto l'influenza di questo campo, le energie dei cinque orbitali d dello ione Co(III)non sono più le stesse.

Qui, gli orbitali dx² y² e dz² hanno un'energia maggiore degli orbitali dxy, dyz e dxz. Questo è attribuito all'orientamento degli orbitali d. I lobi degli orbitali dx² y² e dz² puntano direttamente verso i ligandi, di conseguenza, gli elettroni in questi orbitali subiscono una repulsione dalle cariche dei ligandi più forte.

Gli orbitali a energia superiore hanno simmetria e_g e sono noti come set di orbitali e_g, mentre gli orbitali a energia inferiore hanno simmetria t_2g e costituiscono l'insieme di orbitali t_2g. La differenza di energia fra i due insiemi è nota come energia di divisione del campo cristallino, rappresentata dal simbolo Δoct. L'entità del Δoct dipende dall'interazione elettrostatica netta fra lo ione metallico e le molecole del ligando.

Alcuni ligandi come il carbonile creano un forte campo cristallino, che si traduce in un valore elevato di Δoct. Tali ligandi sono detti ligandi di campo forte. Al contrario, ligandi come lo ioduro mostrano piccoli valori di Δoct e sono noti come ligandi di campo debole.

La capacità dei ligandi di causare valori crescenti di Δoct è elencata nella serie spettrochimica. L'aumento della carica sullo ione metallico aumenta anche l'interazione elettrostatica netta all'interno del complesso, risultando così in un valore più alto di Δoct.