2.4: Entropia e solvatazione

Il processo di circondare un soluto con un solvente è chiamato solvatazione. Questo processo implica la distribuzione uniforme del soluto all'interno del solvente. La regola generale per determinare un solvente per un dato composto è che il simile scioglie il simile. Un buon solvente ha caratteristiche molecolari simili a quelle del composto da sciogliere. Ad esempio, le soluzioni polari dissolvono i soluti polari e i solventi apolari dissolvono i soluti apolari. Un solvente polare ha un'elevata costante dielettrica (ϵ ≥ 15); un solvente apolare ha una bassa costante dielettrica. La costante dielettrica è definita dalla legge elettrostatica, che dà l'energia di interazione E tra due ioni con rispettive cariche q₁ e q₂ separati da una distanza r. Un solvente polare separa o protegge efficacemente gli ioni gli uni dagli altri. Pertanto, la tendenza degli ioni di carica opposta ad associarsi è minore in un solvente polare che in un solvente apolare.

Nel caso di un idrocarburo e acqua, uno è polare (acqua) e l'altro è apolare (idrocarburo). Durante l'introduzione delle molecole di idrocarburo nell'acqua, le molecole d'acqua lungo l'interfaccia idrocarburo-acqua formano una disposizione a guscio, chiamata guscio di solvente, attorno a ogni molecola di idrocarburo. L'acqua all'interno di queste disposizioni a guscio è più ordinata e ha un'entropia inferiore rispetto all'acqua nel solvente. Poiché qualsiasi sistema in natura cerca di raggiungere uno stato di massima entropia, il sistema cerca di ridurre al minimo le interazioni tra idrocarburi e acqua, con conseguente formazione di strati separati di idrocarburi e acqua. Questa separazione dovuta all’entropia tra idrocarburi e acqua è chiamata effetto idrofobico.

Poiché l'entropia è il fattore determinante dell'insolubilità degli idrocarburi nell'acqua, anche la temperatura del sistema influenza il processo come, ad esempio, nei gas idrati o clatrati, tra le più grandi riserve di gas naturale. Gli idrati di gas sono forme solide cristalline di acqua e gas. Si formano quando il metano e l'acqua congelano ad alte pressioni e basse temperature. Le molecole di idrocarburi sono racchiuse all'interno di gabbie di ghiaccio stabili, che presentano spazi aperti relativamente ampi all'interno della struttura cristallina. All'interno di questi fori si inseriscono le molecole di idrocarburi, consentendo di prevedere la dimensione massima delle molecole di idrocarburi che possono formare clatrati.

L'entropia, S, riflette la probabilità di raggiungere un dato stato in un sistema. In un sistema isolato, un processo si verifica spontaneamente quando provoca un aumento dell'entropia totale.

La variazione di entropia risultante dalla formazione della soluzione chiamata entropia di miscelazione, o _miscelazione ΔS, è indipendente da qualsiasi interazione intermolecolare.

Durante la formazione della soluzione, il soluto e il solvente subiscono una miscelazione e il soluto si disperde nel solvente. Le molecole di solvente che interagiscono direttamente con le molecole di soluto sono collettivamente chiamate guscio del solvente o gabbia del solvente.

A causa della formazione di gusci di solvente, il solvente ha meno configurazioni energeticamente equivalenti rispetto al soluto e il soluto guadagna entropia a spese dell'energia del solvente.

Quando un idrocarburo viene disciolto in acqua, le molecole d'acqua all'interfaccia acqua-idrocarburo si riorganizzano per massimizzare il numero di legami idrogeno che formano l'una con l'altra. Una parte dell'acqua del solvente viene trasformata nell'acqua dei gusci del solvente, dando vita a una gabbia del solvente attorno a ciascuna molecola di idrocarburo.

L'acqua nel guscio del solvente ha una disposizione più ordinata e una ridotta libertà di movimento rispetto all'acqua del solvente. Ciò riduce l'entropia dell'acqua nel guscio del solvente rispetto a quella dell'acqua del solvente. Pertanto, la dissoluzione è accompagnata da una riduzione dell'entropia.

In alternativa, se le molecole di idrocarburi si aggregano, l'acqua di solvatazione a bassa entropia viene rilasciata per diventare acqua solvente a più alta entropia, aumentando così l'entropia.

Questa separazione guidata dall'entropia di idrocarburi e molecole d'acqua è indicata come effetto idrofobico. L'aggregazione di idrocarburi è favorita a causa dell'aumento di entropia associato, con conseguente separazione degli strati di idrocarburi e acqua.