6.4: Elettrofili

Questa lezione spiega la definizione, la classificazione e le caratteristiche di un elettrofilo che sono le caratteristiche chiave delle reazioni di sostituzione nucleofila. Un'analisi della loro carica e dell'immagine orbitale aiuta a comprendere la loro reattività nella ricerca di elettroni. Gli elettrofili possono essere classificati in specie positive e neutre. Altre classi includono radicali liberi e gruppi funzionali polari.

Mentre un elettrofilo positivo, come un protone, reagisce a causa del suo orbitale 1s vacante a bassa energia, gli altri elettrofili positivi, come i carbocationi, sono reattivi a causa del loro orbitale p vacante.

D'altra parte, gli elettrofili neutri, analoghi agli acidi di Lewis, possiedono orbitali p vuoti che possono accettare elettroni dal nucleofilo per generare complessi stabili. Un centro elettrofilo può spesso formarsi in una molecola neutra a causa dell'effetto induttivo di elettron-attrazione in presenza di un sostituente più elettronegativo attaccato alla catena molecolare. Ciò spiega la carica positiva parziale sull'atomo di carbonio in un gruppo carbonilico.

Nel contesto di una reazione chimica è necessario un quadro completo del trasferimento di elettroni in questo processo. Un nucleofilo deposita i suoi elettroni nell'orbitale π di antilegame a bassa energia dell'elettrofilo. Al contrario, il dipolo del legame σ forza gli elettroni nucleofili a spostarsi nell’orbitale σ di antilegame a bassa energia, con conseguente rottura del legame. Questi fenomeni sono spesso spiegati utilizzando esempi di gruppi carbonilici e HCl. Tipicamente, gli orbitali molecolari occupati più bassi (LUMO) negli elettrofili organici sono orbitali di antilegame a bassa energia, poiché sono associati ad atomi elettronegativi. Questi possono essere orbitali π* o orbitali σ*.

Alcune molecole, come gli alogeni, sono anche buoni elettrofili. Qui, nonostante l'assenza di un dipolo, una scarsa sovrapposizione tra gli orbitali atomici dei due alogenuri indebolisce il legame rendendolo più incline ad un attacco nucleofilo. Ciò porta all'altra classificazione degli elettrofili forti rispetto a quelli deboli, trattata nelle lezioni successive. Di solito, le molecole con un legame singolo o doppio legato a un atomo elettronegativo come O, N, Cl o Br costituiscono buoni elettrofili.

Ricordiamo che in una reazione di sostituzione nucleofila, un nucleofilo dona i suoi elettroni a un elettrofilo.

Gli elettrofili sono reagenti a ricerca di elettroni, neutri o caricati positivamente, contenenti un orbitale atomico vuoto o un orbitale di antilegame a bassa energia.

Un elettrofilo positivo, come il protone, con un orbitale 1s vuoto e a bassa energia, è molto reattivo. Di conseguenza, un nucleofilo come lo ione idrossido attacca il protone, neutralizzando la carica e formando acqua.

Un altro elettrofilo positivo, il carbocatione, ha un orbitale p vuoto, che lo rende reattivo nei confronti di un attacco nucleofilo.

Un elettrofilo neutro, come il trifluoruro di boro dell'acido di Lewis, ha un orbitale p vuoto che può accettare elettroni dal nucleofilo, formando così un legame e risultando in un complesso stabile.

In una molecola neutra come il clorobutano, il centro elettrofilo risulta dall'effetto induttivo di ritiro degli elettroni del sostituente più elettronegativo attaccato alla catena molecolare.

In un elettrofilo organico con un atomo elettronegativo a doppio legame, come il gruppo carbonilico, il dipolo del legame C=O fornisce una carica positiva parziale all'atomo di carbonio.

In una reazione, il nucleofilo deposita i suoi elettroni nell'orbitale di antilegame a bassa energia π dell'elettrofilo. Di conseguenza, il legame C-O π si rompe e gli elettroni si spostano verso l'atomo di ossigeno.

In un elettrofilo, come l'HCl, che consiste in un atomo elettronegativo a legame singolo, il dipolo del legame σ costringe gli elettroni nucleofili a spostarsi nell'orbitale σ di antilegame HCl a bassa energia, e quindi rompe il legame.

Anche molecole come gli alogeni, con legami σ e senza dipoli, sono buoni elettrofili. Nel bromo, ad esempio, scarse sovrapposizioni tra gli orbitali atomici degli atomi di bromo risultano in un debole legame Br-Br.

Così, un nucleofilo attacca l'orbitale di antilegame σ energia più bassa, rompendo il legame Br-Br e creando un nuovo legame.