Accoppiamento spin-spin: accoppiamento ad un legame

Le interazioni di accoppiamento sono più forti tra nuclei attivi NMR legati tra loro, dove le informazioni sullo spin possono essere trasmesse direttamente attraverso la coppia di elettroni di legame. Mentre i nuclei polarizzano i loro elettroni verso spin opposti, la coppia di elettroni di legame ha spin opposti. Si prevede che le configurazioni con spin nucleari antiparalleli abbiano un'energia inferiore. Quando l'accoppiamento rende gli stati antiparalleli più favorevoli, si considera che J abbia un valore positivo. La costante di accoppiamento di un legame, 1J, è solitamente positiva con una grande ampiezza. Mentre l'entità dell'accoppiamento è evidente dalla struttura fine negli spettri NMR, il segno della costante di accoppiamento non può esserlo.

L'informazione di spin viene trasmessa in modo più efficace all'aumentare del carattere degli orbitali coinvolti. Ciò spiega l'aumento dei valori 1JC–H per etano, etene ed etino (125, 156 e 249 Hz). Allo stesso modo, l’aumento del carattere s dei legami esociclici nei sistemi ciclici tesi è responsabile delle grandi costanti di accoppiamento C–H. Di conseguenza, il cicloesano che non è un sistema filtrato, ha un 1JC–H di 125 Hz, simile all'etano, mentre il ciclopentano, il ciclobutano e il ciclopropano hanno valori 1JC–H di 129, 134 e 160 Hz, rispettivamente.

I valori 1JC–H aumentano anche quando il carbonio accoppiato ha un sostituente elettronegativo come visto nei metani clorurati (125, 150, 178 e 209 Hz, rispettivamente, per CH4, CH3Cl, CH2Cl2 e CHCl3). Nonostante la forza dell’accoppiamento ad un legame, l’accoppiamento carbonio-idrogeno è raramente osservato negli spettri NMR dei protoni a causa della bassa abbondanza di carbonio-13.