7.2
Associazione Ionica
Si presume spesso che gli elettroliti forti esistano interamente come ioni liberi in soluzione acquosa. In realtà, ioni con cariche opposte possono parzialmente associarsi per formare coppie di ioni, tranne che in molti elettroliti 1:1, come NaCl o NaOH.
Bjerrum definì una coppia di ioni come due ioni carichi opposti abbastanza vicini da far sì che la loro attrazione elettrostatica superi l'energia termica, quantificata come 2 kT, dove k è la costante di Boltzmann e T la temperatura assoluta. Quando questa condizione è soddisfatta, l'associazione ionica diventa favorevole.
L'accoppiamento ionico aumenta con cariche ioniche più elevate, come negli elettroliti 2:1 o 2:2, portando a una frazione significativa delle coppie di ioni anche a basse concentrazioni. Questa previsione è supportata sperimentalmente. Quando la percentuale di cationi nelle coppie di ioni viene rappresentata rispetto alla molalità, i risultati corrispondono strettamente alla teoria di Bjerrum.
È anche fortemente influenzato dal solvente: l'elevata costante dielettrica dell'acqua indebolisce l'attrazione elettrostatica e limita l'accoppiamento ionico, mentre i solventi con costanti dielettriche più basse aumentano l'attrazione ione–ioni, rendendo significativa la formazione di coppie ioniche anche per elettroliti 1:1.
L'associazione ionica è l'associazione di ioni carichi opposti in una soluzione elettrolitica per formare coppie di ioni. Bjerrum definiva le coppie di ioni come due ioni carichi opposti la cui attrazione elettrostatica supera l'energia termica del sistema, tipicamente espressa come 2kT. L'attrazione elettrostatica dipende dalla carica ionica, dalla distanza di separazione e dalla costante dielettrica del mezzo. L'energia termica, rappresentata da kT, riflette la tendenza degli ioni a muoversi indipendentemente a causa del moto molecolare. L'accoppiamento ionico si verifica quando l'interazione coulombica attraente è abbastanza forte da superare questa agitazione termica. La soglia di 2kT non è arbitraria; rappresenta un punto di riferimento pratico in cui l'attrazione prevale sulla fuga termica.
Secondo la teoria di Bjerrum, l'accoppiamento degli ioni in acqua è generalmente minimo per gli elettroliti 1:1 ma aumenta significativamente per gli ioni con cariche più elevate, anche a basse concentrazioni, a causa di interazioni elettrostatiche più forti.
L'acqua ha una costante dielettrica elevata a causa della sua polarità molecolare. Questo riduce l'attrazione elettrostatica tra ioni e limita la formazione di coppie di ioni nelle soluzioni acquose. Al contrario, i solventi con costanti dielettriche più basse sono meno efficaci nel stabilizzare cariche separate, portando a una maggiore attrazione elettrostatica e a un aumento dell'accoppiamento ionico. L'associazione ionica riduce la conducibilità elettrica di una soluzione perché gli ioni formano specie associate, come CaSO₄ e MgF₂. L'entità dell'associazione può essere stimata dalle misurazioni della conducibilità. L'associazione ionica è solitamente trascurabile nelle soluzioni acquose diluite ma diventa significativa nelle soluzioni concentrate. A diluizione infinita, il grado di associazione ionica tende a zero. Temperatura e molalità influenzano anche l'entità dell'associazione.
Le coppie di ioni differiscono dagli ioni complessi. La formazione di ioni complessi si verifica comunemente in soluzioni acquose di sali di metalli di transizione e coinvolge legami con carattere covalente significativo. Al contrario, le coppie di ioni sono tenute insieme da forze elettrostatiche e spesso mantengono parte dei loro gusci solventi. La spettroscopia di assorbimento può aiutare a distinguere tra coppie di ioni e ioni complessi, e alcune soluzioni possono contenere entrambe le specie. Quando la formazione di coppie di ioni riduce il numero di ioni liberi in soluzione, il potenziale chimico della coppia di ioni è uguale alla somma dei potenziali chimici dei singoli ioni, permettendo di derivare di conseguenza la variazione di energia libera di Gibbs per la reazione di associazione.
Si presume spesso che gli elettroliti forti esistano interamente come ioni liberi in soluzione acquosa. In realtà, ioni con cariche opposte possono parzialmente associarsi per formare coppie di ioni, tranne che in molti elettroliti 1:1, come NaCl o NaOH.
Bjerrum definì una coppia di ioni come due ioni carichi opposti abbastanza vicini da far sì che la loro attrazione elettrostatica superi l'energia termica, quantificata come 2 kT, dove k è la costante di Boltzmann e T la temperatura assoluta. Quando questa condizione è soddisfatta, l'associazione ionica diventa favorevole.
L'accoppiamento ionico aumenta con cariche ioniche più elevate, come negli elettroliti 2:1 o 2:2, portando a una frazione significativa delle coppie di ioni anche a basse concentrazioni. Questa previsione è supportata sperimentalmente. Quando la percentuale di cationi nelle coppie di ioni viene rappresentata rispetto alla molalità, i risultati corrispondono strettamente alla teoria di Bjerrum.
È anche fortemente influenzato dal solvente: l'elevata costante dielettrica dell'acqua indebolisce l'attrazione elettrostatica e limita l'accoppiamento ionico, mentre i solventi con costanti dielettriche più basse aumentano l'attrazione ione–ioni, rendendo significativa la formazione di coppie ioniche anche per elettroliti 1:1.
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