Associazione Ionica

Si presume spesso che gli elettroliti forti esistano interamente come ioni liberi in soluzione acquosa. In realtà, ioni con cariche opposte possono parzialmente associarsi per formare coppie di ioni, tranne che in molti elettroliti 1:1, come NaCl o NaOH.

Bjerrum definì una coppia di ioni come due ioni carichi opposti abbastanza vicini da far sì che la loro attrazione elettrostatica superi l'energia termica, quantificata come 2 kT, dove k è la costante di Boltzmann e T la temperatura assoluta. Quando questa condizione è soddisfatta, l'associazione ionica diventa favorevole.

L'accoppiamento ionico aumenta con cariche ioniche più elevate, come negli elettroliti 2:1 o 2:2, portando a una frazione significativa delle coppie di ioni anche a basse concentrazioni. Questa previsione è supportata sperimentalmente. Quando la percentuale di cationi nelle coppie di ioni viene rappresentata rispetto alla molalità, i risultati corrispondono strettamente alla teoria di Bjerrum.

È anche fortemente influenzato dal solvente: l'elevata costante dielettrica dell'acqua indebolisce l'attrazione elettrostatica e limita l'accoppiamento ionico, mentre i solventi con costanti dielettriche più basse aumentano l'attrazione ione–ioni, rendendo significativa la formazione di coppie ioniche anche per elettroliti 1:1.