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Articolo metodologico

Preparazione di nanoparticelle di silice mediante catalisi acida assistita da microonde

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DOI:

10.3791/51022

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16 dicembre 2013

 ,  ,  ,  , 
1Oak Ridge Institute for Science and Education, 2Air Force Research Laboratory, Airbase Technology Division, 3School of Materials Science and Engineering, Clemson University

In questo articolo

Sommario

Le nanoparticelle di silice sono state preparate utilizzando la catalisi acida di un precursore silossanico e tecniche sintetiche assistite da microonde con conseguente crescita controllata di nanomateriali di diametro compreso tra 30 e 250 nm. La dinamica di crescita può essere controllata variando la concentrazione iniziale di acido silicico, il tempo della reazione e la temperatura di reazione.

Abstract

Sono state utilizzate tecniche sintetiche assistite da microonde per produrre in modo rapido e riproducibile sol di nanoparticelle di silice utilizzando un catalizzatore acido con diametri di nanoparticelle che vanno da 30 a 250 nm variando le condizioni di reazione. Attraverso la selezione di un solvente compatibile con le microonde, un precursore dell'acido silicico, un catalizzatore e il tempo di irradiazione a microonde, questi metodi assistiti da microonde sono stati in grado di superare le carenze precedentemente riportate associate alla sintesi di nanoparticelle di silice utilizzando reattori a microonde. Il precursore del silossano è stato idrolizzato utilizzando il catalizzatore acido, HCl. L'acetone, un solvente δ a bassa abbronzatura, media le reazioni di condensazione e ha un'interazione minima con il campo elettromagnetico. Le reazioni di condensazione iniziano quando il precursore dell'acido silicico si accoppia con la radiazione a microonde, portando alla formazione di sol di nanoparticelle di silice. Le nanoparticelle di silice sono state caratterizzate da dati dinamici di diffusione della luce e microscopia elettronica a scansione, che mostrano che la morfologia e le dimensioni dei materiali dipendono dalle condizioni di reazione. Le reazioni assistite da microonde producono nanoparticelle di silice con superfici ruvide e strutturate che sono atipiche per i sol di silice prodotti con i metodi di Stöber, che hanno superfici lisce.

Introduzione

Le nanoparticelle di silice (SiO2 NPs) sono state sintetizzate per la prima volta da Stöber1 e attraverso le modifiche2-7 sono diventate il metodo preferito per la sintesi di SiO2 NPs. Tipicamente, le reazioni di Stöber sono catalizzate da condizioni alcaline in cui si formano sol di silice. Le reazioni catalizzate da acidi sono utilizzate meno frequentemente rispetto alle reazioni catalizzate da alcali a causa del maggior grado di difficoltà di idrolisi del precursore silossanico. A differenza delle reazioni catalizzate da alcali, le reazioni catalizzate da acidi formano preferenzialmente gel di silice.8

Le reazioni chimiche assistite da microonde sono una tecnica emergente all'interno della comunità scientifica e nella letteratura a causa dei benefici associati alle tecniche9-18. In particolare, le tecniche assistite da microonde si sono dimostrate vantaggiose nella sintesi di nanomateriali dove si desidera la promozione di eventi di nucleazione spontanea. Le condizioni delle microonde sono vantaggiose perché i reattori a microonde forniscono rapidamente una potenza controllata alla reazione10. Fino a poco tempo fa19, la sintesi di NP di SiO2 utilizzando reattori a microonde è stata utilizzata con scarso successo, principalmente a causa di problemi di riproducibilità20-22.

I dettagli e i metodi procedurali spesso riportati in letteratura sulla sintesi dei nanomateriali tendono spesso ad essere oscuri e talvolta visti come una "forma d'arte". La combinazione di tecniche sintetiche assistite da microonde e sintesi di nanomateriali può aggravare ulteriormente l'argomento. Lo scopo di questo manoscritto è quello di guidare i ricercatori nella sintesi di nanomateriali mediante tecniche assistite da microonde, eliminare l'oscurità associata a queste tecniche e sottolineare gli errori comuni associati a queste tecniche.

In una reazione chimica a microonde, qualsiasi specie molecolare contenente un dipolo permanente è in grado di interagire e perturbare il campo elettromagnetico (EM). Queste specie non sono limitate esclusivamente ai reagenti e ai solventi utilizzati all'interno della reazione, ma possono essere qualsiasi sostanza posta nel campo EM, ad esempio fiale di vetro, sali, liquidi ionici.

La capacità di una specifica sostanza di convertire efficacemente l'energia EM in calore è definita come il fattore di perdita di un materiale o di un δ abbronzante. I solventi sono comunemente classificati in base al loro fattore di perdita, dove i valori di δ marrone chiaro > 0,5 sono considerati alti, 0,1 > δ marrone chiaro > 0,5 sono considerati medi e i δ abbronzati < 0,1 sono considerati bassi. Questi valori dei fattori di perdita si riferiscono alla capacità di un particolare solvente di accoppiare o assorbire l'energia delle microonde e convertire tale energia in calore. L'energia termica viene generata attraverso l'attrito molecolare delle specie che tentano di allinearsi con il campo EM oscillante. Se all'interno di una reazione vengono utilizzati solventi con alti valori di δ tan, il solvente dominerà gli eventi di assorbimento a microonde, mascherando il precursore o i reagenti, portando al riscaldamento di massa a causa del forte accoppiamento del solvente con il campo EM.

Tipicamente, i solventi polari vengono utilizzati nella sintesi di SiO2 NP per garantire la solubilità dei reagenti e per la donazione di protoni labili23. I solventi comuni utilizzati nelle sintesi SiO2 NP sono solventi alcolici come etanolo, metanolo o 2-propanolo. Questi solventi hanno tutti valori di tan δ elevati (0,941, 0,799 e 0,659 per etanolo, 2-propanolo e metanolo, rispettivamente) che li rendono scelte di solventi scadenti per le reazioni chimiche assistite da microonde di SiO2 NP poiché si accoppiano in modo efficiente con il campo EM. È nostra convinzione che le reazioni assistite da microonde siano più efficaci quando i solventi a basso contenuto di δ abbronzati vengono utilizzati in combinazione con precursori molecolari polari nelle reazioni sintetiche. Queste circostanze consentono ai precursori molecolari di accoppiarsi con il campo EM, fornendo riscaldamento molecolare, mentre il solvente interagisce in modo minimo. Per le reazioni assistite da microonde in questo manoscritto, l'acetone viene utilizzato come alternativa ai solventi alcolici comunemente usati associati alla sintesi di SiO2 NPs. L'acetone è considerato un solvente a basso fattore di perdita (tan δ = 0,054), che limita le interazioni del solvente all'interno del campo EM consentendo l'assorbimento selettivo delle microonde con i reagenti che meditano le reazioni di condensazione della silice.

In questo manoscritto, descriviamo le procedure associate alla sintesi assistita da microonde di NP SiO2 che sono accurate, precise e veloci. La crescita di SiO2 NP si ottiene mediante l'accoppiamento efficace del precursore con il campo EM, mentre il solvente ha un ruolo minimo nel riscaldamento. L'idrolisi del precursore del silossano si ottiene utilizzando acido cloridrico, che porta a tassi di idrolisi più lenti e limita ulteriori reazioni di condensazione. Le reazioni catalizzate da alcalini hanno velocità di reazione molto più rapide e possono complicare i processi di crescita se utilizzate con tecniche assistite da microonde. Le NP di SiO2 risultanti sintetizzate con queste tecniche variano in diametri da 30 nm fino a diametri superiori a 250 nm. La dimensione delle NP di SiO2 è controllata variando la concentrazione del precursore e il tempo di esposizione alla radiazione a microonde.

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Protocollo

1. Preparazione e calcoli

  1. Preparare 1 mM di soluzione di HCl utilizzando acido cloridrico concentrato al 37% e acqua.
    NOTA: Prestare sempre attenzione quando si maneggiano acidi concentrati. L'acido concentrato deve essere sempre aggiunto all'acqua, non aggiungere mai acqua all'acido concentrato.
  2. Determinare la concentrazione desiderata di TMOS, precursore del silossano, per la reazione a microonde. Per le dimostrazioni procedurali verrà utilizzata una concentrazione TMOS di 25 mM.

2. Idrolisi di TMOS e preparazione della soluzione di reazione

  1. Per una soluzione di reazione da 25 mM di TMOS in acetone, procurarsi una provetta conica di plastica da 50 ml, TMOS, e la soluzione di HCl da 1 mM preparata.
  2. Utilizzando un micropipettatore, aggiungere 850 μl della soluzione di HCl da 1 mM alla provetta conica di plastica.
  3. Utilizzando un micropipettatore, aggiungere 150 μl di TMOS alla provetta conica di plastica contenente gli 850 μl di HCl da 1 mM.
  4. Si noti che la miscela di TMOS e acido è originariamente immiscibile, risultando in due strati chiari e incolori.
  5. Vortex la soluzione. Una rapida raffica farà sì che la soluzione diventi leggermente torbida e di colore bianco pallido. Agitando nuovamente la soluzione si otterrà una soluzione limpida e incolore. Il tempo totale del vortice è di ~10 sec. A questo punto, il TMOS viene idrolizzato e sotto forma di acido silicico.
  6. Aggiungere l'acetone al tubo conico di plastica contenente la soluzione di acido silicico e diluire fino a un volume totale di 40 ml. Assicurarsi che la miscelazione sia corretta agitando la soluzione dopo aver diluito la soluzione con acetone.

Nota: Prima del riscaldamento a microonde, la soluzione di acido silicico / acetone sarà stabile per diverse ore. La condensazione di silice non è stata osservata in soluzioni preparate simili che sono rimaste stabili per diverse settimane senza alcuna evidenza di condensazione. Sebbene per ottenere i migliori risultati, le soluzioni di reazione dovrebbero essere utilizzate il giorno della preparazione per garantire risultati riproducibili.

3. Crea un Metodo a Microonde su un Reattore a Microonde

  1. Creare un metodo a microonde all'interno del software fornito per la formazione di SiO2 NP. I parametri di reazione tipici includono: potenza = 300 W, temperatura = 125 °C e tempo = 60 sec. Utilizzando un laptop esterno, i profili di temperatura, pressione e potenza possono essere memorizzati, tracciati e confrontati con esperimenti futuri come nella Figura 1.

4. Sintesi assistita da microonde di nanoparticelle di SiO2

  1. Procurarsi un flaconcino di reazione a microonde da 10 ml, una barretta di agitazione e un tappo a scatto.
  2. Aggiungere la barra di agitazione al flaconcino e, utilizzando un micropipettatore, aggiungere 5 ml della soluzione di reazione acido silicico/acetone al flaconcino per microonde. Deve essere utilizzato un volume di reazione di 5 ml per fornire uno spazio di testa adeguato per accogliere la generazione di pressione dall'acetone surriscaldato.
  3. Posizionare il tappo a scatto sul flaconcino da 10 ml. Assicurarsi che il tappo sia posizionato correttamente sulla fiala per ridurre la perdita di solvente quando è surriscaldata.
  4. Mettere la fiala nel reattore a microonde.
  5. Premere il pulsante di avvio sul laptop per avviare la procedura di riscaldamento a microonde. Osservare il corretto posizionamento dell'unità testa di pressione. Osservare che le impostazioni corrette della potenza delle microonde siano corrette una volta iniziata la reazione: impostazione corretta della potenza, aumento della temperatura di reazione e generazione della pressione di reazione. Quando il tempo di reazione è scaduto, l'aria compressa raffredderà rapidamente la reazione.
  6. Rimuovere la fiala di reazione dal reattore a microonde dopo il raffreddamento.

Nota: Tipicamente per una reazione di 5 ml, è stata riportata una conversione misurata di ~40-50%19 nella preparazione di NP SiO2 con questi metodi assistiti da microonde.

5. Analisi delle dimensioni DLS delle soluzioni di reazione

  1. Procurati una cuvetta usa e getta in polistirolo.
  2. Aggiungere 900 μl di acqua distillata alla cuvetta.
  3. Aggiungere 100 μl di soluzione di reazione contenente SiO2 NP alla cuvetta contenente l'acqua e mescolare.
  4. Impostare le procedure per le misure di particelle seguendo il software dell'analizzatore DLS e analizzare la soluzione per la dimensione delle particelle.

6. Procedura di pulizia SiO2 NP

  1. Aggiungere 1 ml di soluzione di reazione SiO2 NP in una provetta Eppendorf.
  2. Centrifugare a 15,7k x g per 30-60 minuti a seconda del diametro delle particelle.
  3. Decantare accuratamente la soluzione in eccesso dal pellet SiO2 NP.
  4. Aggiungere 1 ml di acetone fresco e risospendere SiO2 NP mettendolo in un bagno ad ultrasuoni per 5-10 minuti.
  5. Ripetere (centrifugazione, decantazione, risospensione) altre due volte per un'adeguata rimozione dell'acido silicico residuo.

7. Preparazione del Campione SEM

  1. Pulire i wafer di silicio monocristallino altamente lucidati in un bagno a ultrasuoni per circa 30 minuti prima dell'uso.
  2. Mettere i wafer di silicio in una soluzione piranha (3:1 conc. H2SO4:30% H2O2) a una temperatura di 80 °C per 1 ora dopo averli tolti dal bagno ad ultrasuoni. Lavare i wafer di silicone con acqua distillata e asciugarli.
    NOTA: Prestare attenzione quando si maneggiano acidi concentrati, in particolare la soluzione di piranha.
  3. Drop-cast di soluzioni pulite o non pulite di SiO2 NP sul wafer di silicio preparato in modo pulito.
  4. Posizionare i campioni preparati su wafer di silicio nel tubo cilindrico del sistema sputter
    5. .
  5. Aspirare il tubo cilindrico del sistema di sputtering a 40 mTorr.
  6. Spurgare il tubo cilindrico del sistema sputter con gas Argon fino a raggiungere una pressione di circa 200 mTorr.
  7. Diminuire la pressione a 80 mTorr e applicare 15 mA di tensione e mantenerla costante. Sputter platinum sui campioni preparati per 60 sec.

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Risultati

Le tracce di temperatura, pressione e potenza del microonde per una reazione rappresentativa di nanoparticelle di SiO2 assistita da microonde sono riportate in Figura 1. Il grafico della reazione a microonde è suddiviso in tre fasi: rampa di riscaldamento, reazione e raffreddamento. In questa reazione rappresentativa di nanoparticelle di SiO2 vengono utilizzate una temperatura di reazione di 125 °C e un tempo di reazione di 60 secondi. Durante la fase di riscaldamento, la potenza è ...

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Discussione

I metodi assistiti da microonde descritti in questo manoscritto sono vantaggiosi rispetto ai metodi di riscaldamento convenzionali perché le NP di SiO2 possono essere sintetizzate in modo accurato, preciso e rapido. I seguenti criteri devono essere seguiti per eliminare qualsiasi potenziale problema associato alla formazione di NP di SiO2 con queste tecniche associate alle microonde: 1) uso di un catalizzatore come 1 mM HCl, 2) l'idrolisi del TMOS deve essere completata prima dell'aggiunta di aceton...

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Dichiarazioni

Non abbiamo nulla da rivelare.

Ringraziamenti

Il finanziamento è stato fornito dall'Agenzia per la Riduzione delle Minacce della Difesa, dalla Divisione Scienze Fisiche e Tecnologia, dall'area tecnica di Protezione e Mitigazione dei Rischi. Questa ricerca è stata supportata in parte da una nomina al Postgraduate Research Participation Program presso l'Air Force Research Laboratory amministrato dall'Oak Ridge Institute for Science and Education (ORISE) attraverso un accordo interagenzia tra il Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti e l'Air Force Research Laboratory, Materials and Manufacturing Directorate, Airbase Technologies Division (AFRL/RXQ).

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
TetrametilortosilicatoSigma Aldrich218472
Acido cloridrico, 37%Sigma Aldrich435570
AcetoneFisherA949SK
Acido solforicoEMD MilliporeSX1244
Perossido di idrogeno, 30%EMD MilliporeHX0635
Scopri il reattore a microondeCEM
Fiala di reazione in borosilicato da 10 mlCEM908035
10 ml Tappo a scattoCEM909210
Barra di agitazione da 3 mmFisher Scientific14-513-65
Wafer di silicone altamente lucidatiBrokerSP064483
S4800 SEMHitachi
Zetasizer Nano90Malvern
Cuvetta in polistirene, (10 mm x 10 mm x 45 mm)Sarstedt67.754
5415D centrifugaEppendorf
Hummer 6.2 sistema sputteringAnatech

Riferimenti

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