Preparazione di membrane Light-responsive da un innesto superficie combinata e Postmodifica processo

Sommario

Una procedura di polimerizzazione indotta dal plasma è descritta per la polimerizzazione superficie avviato su membrane polimeriche. Ulteriori postmodifica del polimero innestato con sostanze fotocromiche è presentato con un protocollo di effettuare le misure di permeabilità delle membrane luce-reattiva.

Abstract

Al fine di modificare la tensione superficiale delle membrane commerciali disponibili taglio pista polimero, un procedimento di polimerizzazione in superficie avviato è presentato. La polimerizzazione dalla superficie della membrana è indotta dal trattamento al plasma della membrana, seguita facendo reagire la superficie della membrana con una soluzione metanolica di 2-idrossietil metacrilato (HEMA). Particolare attenzione è data ai parametri di processo per il trattamento al plasma prima della polimerizzazione sulla superficie. Ad esempio, l'influenza del plasma-trattamento su diversi tipi di membrane (ad esempio poliestere, policarbonato, fluoruro di polivinilidene) è studiato. Inoltre, la stabilità tempo-dipendente delle membrane superficiali innestato è indicato da misure di angolo di contatto. Quando l'innesto poli (2-idrossietil metacrilato) (PHEMA) in questo modo, la superficie può essere ulteriormente modificata per esterificazione della parte alcoolica del polimero con una funzione di acido carbossilico della sostanza desiderata.Queste reazioni possono pertanto essere utilizzati per la funzionalizzazione della superficie della membrana. Ad esempio, la tensione superficiale della membrana può essere modificata o una funzionalità desiderata come la luce-reattività presentato può essere inserito. Ciò è dimostrato facendo reagire PHEMA con un acido carbossilico funzionalizzato unità spirobenzopyran che porta ad una membrana luce-reattiva. La scelta del solvente gioca un ruolo importante nel passaggio postmodifica e viene discussa in maggior dettaglio in questo documento. Le misure di permeabilità di tali membrane funzionalizzate sono eseguiti utilizzando una cella Franz con una fonte di luce esterna. Modificando la lunghezza d'onda della luce visibile al UV-gamma, si osserva un cambiamento di permeabilità di soluzioni acquose caffeina.

Introduzione

Modifica plasma dei materiali è diventato un processo importante in molti campi industriali. Pulizia delle superfici e funzionalizzazione di superfici senza cambiare la proprietà maggior parte del materiale è fatto il trattamento al plasma un processo essenziale nella scienza delle superfici ^1-8.

Il trattamento al plasma dei polimeri si traduce in omolitico legame scissione. Questo porta ad un bordo del materiale polimerico e alla formazione di superfici ricche radicali. Utilizzando plasma contenente molecole di ossigeno, la superficie diventa ossigenato e quindi più idrofilo ^9-11. Tuttavia, l'idrofilia delle superfici non è stabile nel tempo ^12. Al fine di migliorare la stabilità a lungo termine, la superficie plasma trattato può essere modificato chimicamente dopo o durante il processo al plasma ^13-15. Questo trattamento viene normalmente eseguito aggiungendo un reattivo specie monomeriche nella fase gassosa durante il processo al plasma; questi monomeri poi polimerizzanodai radicali creati della superficie del polimero. Se il trattamento chimico viene eseguita con un monomero non volatile, l'innesto polimero deve avvenire dopo la modifica plasma. Al fine di effettuare un innesto controllata dopo i radicali si formano sulla superficie, una configurazione plasma è descritto, che consente la polimerizzazione superficie indotta plasma avviati dalla superficie in soluzione in condizioni controllate ^12,16.

La presentazione si concentra sulla modifica delle membrane polimeriche taglio track ^12,17. Modificando la tensione superficiale di queste membrane, il tasso di permeabilità può essere variata ^12. Questo processo pulito e veloce permette la creazione di strati molto sottili (<5 nm), che coprono l'intera superficie della membrana senza modificare la struttura grosso della membrana polimerica. A causa del bordo durante il processo al plasma, i diametri dei pori delle membrane taglio pista aumentano leggermente ^12. Il tasso di bordo è depending sul polimero e ha un comportamento lineare.

Quando si utilizzano monomeri con gruppi funzionali reattivi, i polimeri innestati possono essere ulteriormente funzionalizzati. Ciò è dimostrato dal postmodifica di una membrana PHEMA innestata con un acido carbossilico spiropyran funzionalizzato. Ciò si traduce in una superficie fotocromatica, poiché spiropyran è noto per trasformare in una specie merocyanine quando irradiato con luce UV. Il modulo spiropyran può essere ristabilita irradiando la forma merocyanine con luce visibile (Figura 1) ^18,19. Poiché la forma merocyanine è più polare stato spiropyran, la tensione superficiale del rivestimento può essere attivato con la luce ^20. La variazione di tensione superficiale influenza la resistenza permeabilità della membrana verso soluzioni acquose. Il set-up come eseguire le prove di permeabilità di queste membrane di luce-reattiva verrà mostrato e il cambiamento significativo nella resistenza permeabilità (diminuire in Resistenza permeabilità del 97%) è dimostrata. Tale membrana può essere integrato in una configurazione di somministrazione di farmaci o in sistemi intelligenti di rilevamento.

Figura 1. Fotoisomerizzazione di composto spirobenzopyran 1.

Protocollo

1. Polimerizzazione al plasma avviata

1. Preparazione della soluzione di monomero.
   1. Sciogliere HEMA (100 ml, 0,718 moli) in 200 ml di acqua e lavare 3x con esano (100 ml) in un imbuto separatore. Saturare la fase acquosa con cloruro di sodio ed estrarre il HEMA con etere etilico (50 ml). Essiccare la fase organica su _MgSO4 e rimuovere il solvente sotto vuoto (100 mbar, 40 ° C). Distillare l'HEMA a pressione ridotta (15 mbar; 99 ° C).
   2. Preparare una soluzione 0,62 M metanolica di HEMA libero-inibitore prodotta in sezione 1.1.1. Versare 30 ml della soluzione in un matraccio da un collo ed eliminare facendovi gorgogliare Ar attraverso la soluzione per 1 ora.
2. Polimerizzazione-Surface indotta.
   1. Posizione due membrane di policarbonato accanto all'altro nella camera di plasma (Figura 2). Posizionare il lato lucido della membrana rivolta verso la fase gassosa.
   2. Collegare la camera di plasma ahIGH vuoto (20 mbar) per 5 min. Chiudere la valvola al vuoto e aprire l'altra valvola, che è collegato al argon e ossigeno gassoso e spurgare la camera con questa miscela per 2 ore con 15 sccm di argon e 2,5 sccm ossigeno.
   3. Avviare il plasma e ridurre la potenza alla potenza desiderata (per membrana di policarbonato: 12 W) e trattare le membrane per 4 min con il plasma. Collegare la soluzione di monomero con la camera aprendo la valvola corrispondente. Spegnere il plasma ed evacuare la camera.
   4. Collegare la soluzione di monomero con la camera aprendo la valvola corrispondente e versare la soluzione nella camera. Assicurarsi che le membrane sono coperti con la soluzione di monomero. Aprire la valvola collegata al argon e conservare la miscela di reazione per 12 ore a 20 ° C (ambiente condizionato).
   5. Rimuovere la soluzione di monomero. Lavare le membrane con metanolo in un bagno ad ultrasuoni per 5 min. Ripetere la procedura di lavaggio con acqua.
   6. Essiccare la membrana invuoto su setacci molecolari per 2 ore.

2. Postmodifica di membrane rivestite

1. Preparare una soluzione di spirobenzopyran 1 (Figura 1) (100 mg, 0,27 mmol), N, N-dicicloesilcarbodiimmide (DCC) (55 mg, 0,27 mmol) e dimetil aminopiridina (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) in terz-butylmetylether (TBME) (12 ml).
2. Posizionare un bar agitatore protezione e una griglia di protezione in un pallone a fondo rotondo. Asciugare il pallone e inondare il pallone con argon.
3. Versare la soluzione nel pallone, seguita dalla membrana rivestita.
4. Mescolare delicatamente a temperatura ambiente per 12 ore.
5. Rimuovere la soluzione e lavare la membrana con tert-butylmetylether in un bagno ad ultrasuoni per 5 min. Ripetere la procedura di lavaggio con etanolo e acqua.
6. Essiccare la membrana sotto vuoto su setacci molecolari per 2 hr.

3. Misure Surface Tension

1. Fix la membrana con un nastro standard su un O-ring di metallo. Posizionare una goccia d'acqua Nanopure (3,3 ml) su quella parte della superficie della membrana, che non è in contatto con l'O-ring. Misurare l'angolo di contatto (CA) in 5 punti diversi della membrana.
2. Per testare la stabilità a lungo termine dei campioni, misurare gli angoli di contatto in tre punti diversi delle membrane dopo 0, 1, 2, 3, 7, 14 e 21 giorni.

4. Prove di permeabilità delle membrane fotocromatiche

1. Riempire la camera recettore della cellula diffusione Franz con acqua (12 ml).
2. Fissare la membrana in una cella di diffusione Franz. Assicurarsi che la membrana è in contatto con l'acqua della camera di recettore. Riempire la camera donatore (camera di sopra della membrana) con una soluzione acquosa di caffeina (20 mM; 3,0 ml). Irradiare la membrana dalla parte superiore della camera di donatore con luce bianca (Figura 3). Raccogliere campioni (200 microlitri) dalla cella recettore; for membrane in policarbonato taglio pista con un diametro dei pori di 200 nm, raccogliere campioni ogni 10 min.
3. Ripetere l'esperimento come descritto al punto 4.2. ma irradiare la membrana con luce UV (366 nm, 80 W / m ²⁾ durante l'intero test di permeabilità.
4. Determinazione delle concentrazioni di caffeina dei campioni raccolti.
   1. Tracciare la curva di taratura con 15 differenti concentrazioni di caffeina (tra 0,05 mg / ml e 1,5 mM / L) utilizzando un UV / Vis spettrometro. Calibrare a 293 nm.
   2. Determinare la concentrazione di ciascuno dei campioni raccolti utilizzando la curva di calibrazione.
   3. Tracciare la concentrazione determinata vs. il tempo dei campioni raccolti. Fare un fit lineare attraverso i punti e determinare Δc dalla pista.

Risultati

La velocità di incisione può essere seguita pesando la membrana dopo diversi periodi di tempo. Come si può vedere dalla figura 4, la velocità di incisione segue per poliestere, fluoruro di polivinilidene, e policarbonato membrane una velocità di incisione lineare, che può essere determinato dalla pendenza della correlazione lineare del tempo etch contro perdita di massa. Come mostrato in figura 4, le membrane di policarbonato mostrano il tasso di etch basso di tutti i tre membr...

Discussione

Il processo plasma produce un gas viola, che è causato da argon ionizzato. Un colore arancione denota la presenza di azoto indesiderato da una perdita. Il processo al plasma non solo formare radicali sulla superficie, ma anche incide la membrana ^7,12. Troppo incisione può cambiare il diametro dei pori significativamente, che influenzerebbe la permeabilità della membrana. Le condizioni di reazione controllate della configurazione presentata permettono migliorare la riproducibilità del processo di innesto plasm...

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
2-idrossietilmetacrilato, 97%	Sigma-Aldrich	128635
esano 99%	Biosolve
solfato di magnesio (MgSO4, anidro)	Sigma-Aldrich	M7506
metanolo, 99%	Sigma-Aldrich	14262	essiccato su setacci molecolari
N,N-Dicilcoesilcarbodiimmide, 99%	Sigma-Aldrich	D8002
Dimetil aminopiridina, 99%	Sigma-Aldrich	107700
Tert-butilmetiletere, 98%	Fluka	306975
Membrana in policarbonato	Whatman		Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μ m, 0,2 μ m, 0,1 μ m, 50 nm, 30 nm e 15 nm di diametro dei pori; Diametro della membrana 47 mm o 25 mm)
Caffeina (reagente plus)	Franz Sigma-Aldrich	C0750
(12 ml)	SES-Analysesysteme	6C010015	Cella di Franz non jacheted da 15 mm, 12 ml Volume del recettore, Terreno piatto, vetro trasparente, agitatore e pinza
Lampada			UV Irradiazione UV (366 nm, 15 W/m2)
Lampada			a luce biancaIrradiazione a luce bianca (lampadina da 500 W)
Spettrofotometro UV/Vis	Varian 50Bio/50MPR
Membrane in poliestere	Sterlitech	PET0225100	Filtri a membrana in poliestere, 0,2 μ m diametro dei pori, diametro 25 mm
Membrane in fluoruro di polivinilidene	Membrane Millipore		PVDF Durapore (0,22 μ m diametro dei pori; Diametro membrana 47 mm)
Argon (99,9995%)	Generatore
Dressler Cesar	Configurazione della camera al plasma
			configurazione
Apparecchio di misura dell'angolo di contatto	Krü Bilance ss	G10
	Mettler Toledo	AB204-S e Mettler ME30