Sintesi e caratterizzazione di funzionalizzato metallo-organici quadri

Sommario

Sintesi, l'attivazione, e la caratterizzazione di materiali per struttura metallo-organici intenzionalmente progettato è impegnativo, soprattutto quando i blocchi di costruzione sono polimorfi incompatibili o indesiderati sono termodinamicamente favoriti rispetto forme desiderate. Descriviamo come le applicazioni di scambio linker-assistita solventi, polvere diffrazione di raggi X nei capillari e l'attivazione tramite CO ₂ supercritica essiccazione, possono affrontare alcune di queste sfide.

Abstract

Strutture in metallo-organici hanno attirato straordinaria quantità di attenzione della ricerca, in quanto essi sono candidati interessanti per numerose applicazioni industriali e tecnologiche. La loro proprietà di firma è la loro porosità altissima, che però conferisce una serie di sfide quando si tratta di costruire sia loro e lavorare con loro. Protezione desiderato chimica MOF e la funzionalità fisica assemblea linker / nodo in una struttura altamente porosa di scelta può comportare difficoltà, come congeneri meno porosi e più termodinamicamente stabile (ad esempio, altri polimorfi cristallini, analoghi concatenate) sono spesso preferenzialmente ottenuta con metodi di sintesi convenzionali. Una volta ottenuto il prodotto desiderato, la sua caratterizzazione spesso richiede tecniche specialistiche che le complicanze indirizzo potenzialmente derivanti, per esempio, la perdita di guest-molecola o orientamento preferenziale di microcrystallites. Infine, l'accesso ai grandi vuoti all'interno del MOF per l'uso in applications che coinvolgono i gas possono essere problematici, come i quadri possono essere soggette a crollare durante la rimozione delle molecole di solvente (resti di sintesi solvothermal). In questo articolo, descriviamo sintesi e caratterizzazione metodi abitualmente utilizzati nel nostro laboratorio sia per risolvere o aggirare questi problemi. I metodi includono lo scambio di solvente-assistita linker, polvere di diffrazione di raggi X in capillari, e materiali di attivazione (cavità di evacuazione) di CO ₂ supercritica asciugatura. Infine, forniamo un protocollo per determinare una regione pressione adatta per applicare l'analisi Brunauer-Emmett-Teller isoterme di azoto, in modo da stimare superficie di MOF con buona precisione.

Introduzione

Strutture in metallo-organici (MOF) sono una classe di polimeri di coordinazione cristallini costituiti da nodi a base di metalli (ad esempio, Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ DI ^{6 +,} Zn ₂ (COO _4)), collegati da linker organici (ad esempio, di-, tri-, tetra- e hexacarboxylates, imidazolates ^1, dipyridyls; vedi Figura 1) ² La loro altamente ordinata (e quindi suscettibili di. alti livelli di caratterizzazione) strutture, combinate con le loro supe....

Protocollo

1. Sintesi del MOF Parent (Br-YOMOF)

1. Pesare 50 mg Zn (NO _{3) 2} × 6 H ₂ O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) e 64,5 mg di 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis- (4-carboxyphenyl ) benzene (Br-tcpb, 0,09 mmol). Unire tutti gli ingredienti solidi in un flaconcino di 4 dram.
2. Aggiungere 10 ml di DMF misurati con un cilindro graduato per la fiala con gli ingredienti solidi. Quindi, utilizzando un '' pipetta Pasteur 9, aggiungere una goccia (0,05 ml) di concentrato HCl (ATTENZIONE! Corrosivo per gli occhi, la pelle e le mucose. Maneggiare con guanti.).
3. Strettamente tappo il flacone e mes....

Risultati

L'uso di HCl durante la sintesi MOF è spesso utile per la crescita di cristalli di MOF alta qualità. Come si rallenta la deprotonazione del carbossilato (e la rilegatura dei linker ai centri metallici), che promuove la crescita di cristalli più grandi e impedisce la formazione di fasi amorfe e policristallini, che possono formare se la reazione è autorizzato a procedere più rapidamente. Infatti, come si può vedere in Figura 3, i pilastri MOF-pale che vengono prodotti durante questa reazione si formano g.......

Discussione

Cristallizzazione MOF è una procedura delicata che può essere inibita da anche lievi variazioni dei molteplici parametri che descrivono le condizioni di sintesi. Pertanto, particolare attenzione deve essere presa nella preparazione della miscela di reazione. La purezza dei linker organici dovrebbe essere confermata mediante ¹ H NMR prima dell'inizio della sintesi, come la presenza anche di piccole quantità di impurezze è noto per prevenire la cristallizzazione del tutto o provocare la formazione di prodot.......

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
6' ’ Pipetta Pasteur	VWR	14673-010	Per il trasferimento di cristalli MOF
9' ’ Pipetta Pasteur	VWR	14673-043	Per separare la soluzione liquida dai cristalli MOF Fiale
1 dram	VWR		Per la preparazione di campioni NMR
Fiale da 2 dram	VWR	66011-088	Per reazioni di VENDITA su piccola scala
Fiale da 4 dram	VWR	66011-121	Per de novo Ruota a pale a colonna Sintesi MOF
Tubo NMR Grado 7	VWR	897235-0000
Strumento NMR Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Forno	VWR	414004-566	Per reazioni MOF solvotermiche
Sonicatore	Branson	3510-DTH
Bilancia	Mettler-Toledo	XS104
Essiccatore supercttitico CO2	Tousimis™ Samdri®	8755B	Per l'attivazione di MOF a ruota a pale a colonna
	Piatto di attivazione N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	Per la raccolta di isoterme di gas/misurazione dell'area superficiale BET
Diffrattometro a raggi X	Bruker	N/A Goniometro	a geometria Kappa, radiazione CuK&alfa; e plug-in per la raccolta di dati di diffrazione da polvere.
Tubi capillari	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	Capillare Boro ricco a parete sottile diametro 0,7 mm
Cera d'api	Huber	Cera	appiccicosa per il fissaggio dei campioni
Argilla da modellare	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR		MK492908Per reazioni MOF e stoccaggio
Etanolo	Sigma-Aldrich	459844	Per lo scambio di solventi prima dell'essiccazione
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Sintetizzato secondo a una procedura pubblicata
Br-tcpb			Sintetizzato secondo una procedura pubblicata
D2SO4	Cambridge Isotopi	DLM-33-50	Per MOF NMR
d6-DMSO	Cambridge Isotopi	DLM-10-100	Per MOF NMR