Articolo metodologico

Sintesi e caratterizzazione di funzionalizzato metallo-organici quadri

DOI:

10.3791/52094

5 settembre 2014

In questo articolo

Sommario

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Sintesi, l'attivazione, e la caratterizzazione di materiali per struttura metallo-organici intenzionalmente progettato è impegnativo, soprattutto quando i blocchi di costruzione sono polimorfi incompatibili o indesiderati sono termodinamicamente favoriti rispetto forme desiderate. Descriviamo come le applicazioni di scambio linker-assistita solventi, polvere diffrazione di raggi X nei capillari e l'attivazione tramite CO 2 supercritica essiccazione, possono affrontare alcune di queste sfide.

Abstract

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Strutture in metallo-organici hanno attirato straordinaria quantità di attenzione della ricerca, in quanto essi sono candidati interessanti per numerose applicazioni industriali e tecnologiche. La loro proprietà di firma è la loro porosità altissima, che però conferisce una serie di sfide quando si tratta di costruire sia loro e lavorare con loro. Protezione desiderato chimica MOF e la funzionalità fisica assemblea linker / nodo in una struttura altamente porosa di scelta può comportare difficoltà, come congeneri meno porosi e più termodinamicamente stabile (ad esempio, altri polimorfi cristallini, analoghi concatenate) sono spesso preferenzialmente ottenuta con metodi di sintesi convenzionali. Una volta ottenuto il prodotto desiderato, la sua caratterizzazione spesso richiede tecniche specialistiche che le complicanze indirizzo potenzialmente derivanti, per esempio, la perdita di guest-molecola o orientamento preferenziale di microcrystallites. Infine, l'accesso ai grandi vuoti all'interno del MOF per l'uso in applications che coinvolgono i gas possono essere problematici, come i quadri possono essere soggette a crollare durante la rimozione delle molecole di solvente (resti di sintesi solvothermal). In questo articolo, descriviamo sintesi e caratterizzazione metodi abitualmente utilizzati nel nostro laboratorio sia per risolvere o aggirare questi problemi. I metodi includono lo scambio di solvente-assistita linker, polvere di diffrazione di raggi X in capillari, e materiali di attivazione (cavità di evacuazione) di CO 2 supercritica asciugatura. Infine, forniamo un protocollo per determinare una regione pressione adatta per applicare l'analisi Brunauer-Emmett-Teller isoterme di azoto, in modo da stimare superficie di MOF con buona precisione.

Introduzione

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Strutture in metallo-organici (MOF) sono una classe di polimeri di coordinazione cristallini costituiti da nodi a base di metalli (ad esempio, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 DI 6 +, Zn 2 (COO 4)), collegati da linker organici (ad esempio, di-, tri-, tetra- e hexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyls; vedi Figura 1) 2 La loro altamente ordinata (e quindi suscettibili di. alti livelli di caratterizzazione) strutture, combinate con le loro supe....

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Protocollo

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1. Sintesi del MOF Parent (Br-YOMOF)

  1. Pesare 50 mg Zn (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) e 64,5 mg di 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis- (4-carboxyphenyl ) benzene (Br-tcpb, 0,09 mmol). Unire tutti gli ingredienti solidi in un flaconcino di 4 dram.
  2. Aggiungere 10 ml di DMF misurati con un cilindro graduato per la fiala con gli ingredienti solidi. Quindi, utilizzando un '' pipetta Pasteur 9, aggiungere una goccia (0,05 ml) di concentrato HCl (ATTENZIONE! Corrosivo per gli occhi, la pelle e le mucose. Maneggiare con guanti.).
  3. Strettamente tappo il flacone e mes....

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Risultati

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L'uso di HCl durante la sintesi MOF è spesso utile per la crescita di cristalli di MOF alta qualità. Come si rallenta la deprotonazione del carbossilato (e la rilegatura dei linker ai centri metallici), che promuove la crescita di cristalli più grandi e impedisce la formazione di fasi amorfe e policristallini, che possono formare se la reazione è autorizzato a procedere più rapidamente. Infatti, come si può vedere in Figura 3, i pilastri MOF-pale che vengono prodotti durante questa reazione si formano g.......

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Discussione

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Cristallizzazione MOF è una procedura delicata che può essere inibita da anche lievi variazioni dei molteplici parametri che descrivono le condizioni di sintesi. Pertanto, particolare attenzione deve essere presa nella preparazione della miscela di reazione. La purezza dei linker organici dovrebbe essere confermata mediante 1 H NMR prima dell'inizio della sintesi, come la presenza anche di piccole quantità di impurezze è noto per prevenire la cristallizzazione del tutto o provocare la formazione di prodot.......

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

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Questa ricerca è stata sostenuta dal Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, Ufficio di Scienze di base Energia, Divisione di Scienze Chimiche, Scienze geologiche e Bioscienze sotto Premio DE-FG02-12ER16362.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
6' ’ Pipetta PasteurVWR14673-010Per il trasferimento di cristalli MOF
9' ’ Pipetta PasteurVWR14673-043Per separare la soluzione liquida dai cristalli MOF Fiale
1 dramVWRPer la preparazione di campioni NMR
Fiale da 2 dramVWR66011-088Per reazioni di VENDITA su piccola scala
Fiale da 4 dramVWR66011-121Per de novo Ruota a pale a colonna Sintesi MOF
Tubo NMR Grado 7VWR897235-0000
Strumento NMR Avance III 500 MHzBrukerN/A
FornoVWR414004-566Per reazioni MOF solvotermiche
SonicatoreBranson3510-DTH
BilanciaMettler-ToledoXS104
Essiccatore supercttitico CO2Tousimis™ Samdri®8755BPer l'attivazione di MOF a ruota a pale a colonna
Piatto di attivazione N/AN/A
Tristar II 3020MicromeriticsN/APer la raccolta di isoterme di gas/misurazione dell'area superficiale BET
Diffrattometro a raggi XBrukerN/A Goniometroa geometria Kappa, radiazione CuK&alfa; e plug-in per la raccolta di dati di diffrazione da polvere.
Tubi capillariCharles-SupperBoron-Rich BG07 Capillare Boro ricco a parete sottile diametro 0,7 mm
Cera d'apiHuberCeraappiccicosa per il fissaggio dei campioni
Argilla da modellareVan AkenPlastalina
CO2 (l)N/AN/A
N2 (l)N/AN/A
N2 (g)N/AN/A
DMFVWRMK492908Per reazioni MOF e stoccaggio
EtanoloSigma-Aldrich459844Per lo scambio di solventi prima dell'essiccazione
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2OFluka96482
dpedTCID0936
dpniSintetizzato secondo a una procedura pubblicata
Br-tcpbSintetizzato secondo una procedura pubblicata
D2SO4Cambridge IsotopiDLM-33-50Per MOF NMR
d6-DMSOCambridge IsotopiDLM-10-100Per MOF NMR
da supercritica

Riferimenti

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  1. Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Fra....

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Metal organic FrameworksSolvent Assisted Linker ExchangeSupercritical CO2 DryingPowder X ray DiffractionNitrogen Isotherm AnalysisBrunauer Emmett Teller AnalysisFramework ActivationCrystal MorphologyGas Absorption ApplicationsPillar Paddle Wheel

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