Articolo metodologico

Sintesi layer-by-layer e di trasferimento delle Freestanding coniugati microporosi Polymer nanomembrane

DOI:

10.3791/53324

⸱

15 dicembre 2015

 ,  ,  , 
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

In questo articolo descriviamo la sintesi interfacciale di polimeri microporosi coniugati (CMP) su substrati sacrificali e la dissoluzione del substrato per la preparazione di nanomembrane CMP indipendenti. Inoltre, descriveremo come le fragili nanomembrane possono essere trasferite ad altri substrati.

Abstract

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CMP come grandi materiali Superficie hanno suscitato crescente interesse recente, a causa della loro elevata variabilità nella incorporazione di gruppi funzionali in combinazione con loro eccezionale stabilità termica e chimica e basse densità. Tuttavia, la loro natura insolubile causa problemi nella loro lavorazione poiché le tecniche normalmente applicate come rivestimento a rotazione non sono disponibili. Specialmente per le applicazioni di membrana, in cui il trattamento di CMP come film sottili è desiderabile, i problemi di elaborazione hanno ostacolato la loro applicazione commerciale.

Qui si descrive la sintesi interfacciale di film sottili su substrati funzionalizzati CMP tramite layer-by-layer (LBL) sintesi molecolare. Questo processo consente di ottenere film con spessore desiderato e composizione e gradienti di composizione persino desiderati.

L'uso di supporti sacrificali permette la preparazione di membrane autoportanti mediante dissoluzione del supporto dopola sintesi. Per gestire tali membrane autoportanti ultrasottili di protezione con rivestimenti sacrificali ha mostrato grande promessa, per evitare la rottura delle nanomembrane. Per trasferire i nanomembrane al substrato desiderato, le membrane sono rivestite upfloated all'interfaccia aria-liquido e quindi trasferiti tramite dip coating.

Introduzione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La preparazione di membrane polimeriche ultrasottili è di grande interesse per applicazioni nella separazione dei gas e nella nanofiltrazione. Le sfide nella sintesi sono rappresentate da (a) il controllo dello spessore della membrana e l'omogeneità e (b) il trasferimento di tali membrane fragili. Per superare la sfida (a), la sintesi molecolare strato per strato1 si è dimostrata molto promettente nel controllare lo spessore e l'omogeneità dei film sottili cresciuti all'interfaccia solido-liquido. 2,3 Il controllo del numero di strati controlla linearmente lo spessore del film. Il metodo l-b-l è stato utilizzato con successo per fabbricare strutture organiche metalliche montate in superficie (SURMOFs),4-7 ed è stata dimostrata anche la sintesi di film polimerici sottili tramite reazione l-b-l di catene polimeriche. 8 La sfida (b) riguarda la manipolazione di queste membrane ultrasottili. Per evitare la rottura o l'increspatura delle nanomembrane, i supporti sacrificali dei rivestimenti si sono dimostrati molto promettenti. 9

Qui presenteremo un protocollo dettagliato per la sintesi di film sottili di polimeri microporosi coniugati (CMP)10-13 attraverso l'aggiunta sequenziale dei blocchi molecolari, con lo spessore e la composizione desiderati. La preparazione di nanomembrane CMP autoportanti si ottiene utilizzando un supporto sacrificale. Per gestire e trasferire le nanomembrane CMP su altri supporti, descriveremo un semplice protocollo per proteggere le membrane con rivestimenti sacrificali e la loro risalita all'interfaccia aria liquida e il successivo trasferimento mediante dip-coating.

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Protocollo

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1. Sintesi di CMP film sottili attraverso l'aggiunta sequenziale

  1. Auto-assemblati monostrato (SAM) funzionalizzazione di oro su mica.
    1. Preparare la soluzione 1 mM di 11-thioacetyl-undecano acid-propargyl ammide 14 in etanolo (SAM-soluzione). Miscelare con bagno a ultrasuoni fino a soluzione è limpida. Proteggere la bottiglia dalla luce utilizzando un foglio di alluminio.
    2. Ottenere l'oro rivestite mica wafer sotto argon. Dopo il ritiro dal contenitore immergere il wafer mica direttamente alla SAM-soluzione per 18 ore.
    3. Prendere il preparato Au-mica cialda fuori dalla SAM-soluzione, risciacquare con etanolo e secco sotto corrente di azoto. Successivamente memorizzare il substrato al riparo dalla luce e sotto gas inerte.
  2. Soluzioni Precursore.
    1. Pesare 18.64 mg di Cu-catalizzatore (Tetrakis (acetonitrile) rame (I) esafluoro-fosfato), 20,83 mg tetrafenilmetano (TPM) -alkyne e 24.22 mg TPM-azide e riempire ogni componente in un pallone Schlenk separata.Vedere la Figura 1 per TPM-alchino e TPM-azide, la sintesi è descritto in riferimento 15. Evacuare e riempire con gas inerte (N 2 o argon) 3 volte.
    2. Aggiungere 25 ml di tetraidrofurano privo di acqua (THF) ad ogni pallone Schlenk. Proteggere i palloni con TPM-azide e TPM-alkyne dalla luce con un foglio di alluminio.
  3. Preparare apparecchi per la fabbricazione CMP.
    Nota: L'apparato di sintesi è illustrato nella figura 2.
    1. Utilizzare un pallone a fondo tondo da 250 ml un collo. Compilare 130 ml THF. Mettere il substrato preparata rivestito con alkyne terminato SAM nel vano campione. Utilizzare un portacampioni, in modo che il substrato è in piedi.
    2. Collegare l'apparecchiatura alla linea schlenk tramite giunzione sopra il refrigerante a ricadere.
    3. Evacuare e ventilare con gas inerte per 3 volte.
  4. Inoltre sequenziale in condizioni inerti.
    1. Impostare il riscaldamento a 90 ° C e aspettare che il THF è reflussaggio.
    2. Lasciare fuori THF dal vano del campione sopra la presa sul fondo del vano campione. Chiudere la presa.
    3. Dare 1 ml della soluzione TPM-azide preparati e 0,5 ml della soluzione di Cu (I) catalizzatore per il compartimento del campione attraverso il tappo a vite con setto. Utilizzare una siringa con un ago cavo per trasferire la soluzione in sequenza dal pallone Schlenk all'apparecchio reazione. Nota: La sequenza non ha alcuna influenza alla reazione.
    4. Attendere circa 30 minuti.
    5. Lasciare la soluzione di reazione sopra la presa sul fondo del vano campione. Chiudere l'uscita e raccogliere il THF condensata per il risciacquo del campione. Attendere circa 30 minuti.
    6. Lasciare la soluzione di risciacquo sopra la presa sul fondo del vano campione. Chiudere la presa.
    7. Dare 1 ml della soluzione TPM-alchino preparati e 0,5 ml della soluzione di Cu (I) catalizzatore per il compartimento del campione attraverso il tappo a vite con setto. Utilizzare una siringa con una cavitàago per trasferire la soluzione in sequenza dal pallone Schlenk all'apparecchio reazione. Nota: La sequenza non ha alcuna influenza alla reazione.
    8. Attendere circa 30 minuti.
    9. Lasciare la soluzione di reazione sopra la presa sul fondo del vano campione. Chiudere l'uscita e raccogliere il THF condensata per il risciacquo del campione. Attendere circa 30 minuti.
    10. Ripetere i passaggi da 1.4.3 a 1.4.9 fino al raggiungimento della quantità desiderata di strati. Nota: Un uno spessore di circa 1 nm.
    11. Estrarre il substrato di mica rivestite CMP, sciacquarlo con THF, etanolo e asciugare in corrente di azoto.

2. Trasferimento di CMP nanomembrane

  1. Soluzione di poli (metilmetacrilato) (PMMA).
    1. Preparare una soluzione di 4% (in peso) PMMA (M 996 kDa) in acetato di etile. Sciogliere il PMMA utilizza bagno a ultrasuoni fino alla soluzione è limpida.
  2. Spin coating di soluzione PMMA.
    1. Impostare il dispositivo a induzione di rotazione a Ratempo mp 10 secondi da 0 a 4.000 giri, tempo di mantenimento 40 sec e il tempo di rampa 10 secondi da 4.000 a 0 rpm.
    2. Posizionare il CMP substrato di mica rivestito sulla coater rotazione e mettere la soluzione PMMA sul wafer finchè è completamente coperto. Avviare il dispositivo a induzione di rotazione.
    3. Dopo spin coating è completato, mettere il campione per 5 minuti su una piastra riscaldante a 90 ° C.
    4. Tagliare 1 mm da ogni bordo del substrato mica rivestita. Utilizzare una forbice per tagliare i bordi.
  3. Trasferimento di PMMA rivestito CMP nanomembrana.
    1. Preparare la soluzione di I 2 / KI / H 2 O (1: 4: 40 m / m / m) e KI / H 2 O (1:10 m / m).
    2. Riempire la soluzione che ho 2 / KI H 2 O in 150 ml cristallizzazione piatto e riempire la soluzione KI / H 2 O in 100 ml di cristallizzazione piatto. Mettere l'oro CMP PMMA rivestiti su substrato di mica, mica in contatto soluzione, in cima alla I 2 / KI / H 2 O soluzione. Fate attenzione che non affonda.Attendere almeno 5 minuti.
    3. Mettere il CMP oro substrato di mica rivestite PMMA dalla I 2 / KI / H 2 O soluzione sopra della soluzione KI / H 2 O, con mica in contatto soluzione. Fate attenzione che non affonda. Attendere almeno 5 minuti.
    4. Riempire acqua distillata in 250 ml cristallizzazione piatto. Togliere il / pellicola / oro CMP PMMA dal mica. A tale scopo, leggermente immergendo il substrato, a partire da un bordo, in acqua distillata. Tenere il substrato in modo che la mica punta all'acqua. Nota: La procedura è illustrata nella figura 3.
    5. Dip-coat PMMA / CMP / oro sul wafer di silicio. A tale scopo, si avvicina il PMMA / CMP / oro lentamente con la cialda fino a toccare bordo della piscina PMMA / membrana / oro CMP. Estrarre il wafer di silicio lentamente, una volta che il Si-wafer è in contatto con il / CMP membrana PMMA / oro.
    6. Striscia la / CMP pellicola PMMA / oro fuori dal wafer di silicio. A tale scopo, un po 'immergendo il substrato, a cominciare da una cura dige, in I 2 / KI / H 2 O soluzione. Aspettare 15 minuti.
    7. Dopo l'oro è completamente inciso, trasferire la membrana PMMA / CMP di acqua attraverso il wafer di silicio. Aspettare 15 minuti.
    8. Ripetere il punto 2.3.7 tre volte per lavare la membrana con acqua.
    9. Trasferire la membrana PMMA / CMP lavato al substrato desiderato, ad esempio, un vetrino o un oro rivestite wafer di silicio, tramite il metodo indicato nel passaggio 2.3.5. Lasciate che il PMMA / CMP supporto asciutto in aria per almeno 2 ore.
  4. Scioglimento del PMMA.
    1. Mettere il substrato PMMA / CMP in acetone. Attendere 30 min. Estrarre il substrato e risciacquare con acetone.
    2. Ripetere il punto 2.4.1 tre volte.
    3. Lasciate che il CMP supporto asciutto per almeno 2 ore.

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Risultati

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Le membrane sono caratterizzati mediante spettroscopia di assorbimento infrarosso riflessione (IRRAS). 16 Figura 4 mostra IRRA-spettri da un CMP-membrana trasferito ad un wafer oro. Bande tipiche vibrazioni della dorsale aromatico sono a 1,605 cm -1, 1.515 cm -1 e 1.412 cm -1. Reagiti gruppi alchini e azide può essere osservato da bande caratteristici a 2.125 cm -1 e 1.227 cm -1. La Figura 5 mostra una im...

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Discussione

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Per la sintesi del CMP film la soluzione del catalizzatore deve essere fresco. Un catalizzatore rotto (cioè, ossidato) è indicato da una colorazione blu della soluzione. La soluzione fresca è incolore.

Un punto cruciale è per tagliare i bordi del substrato di mica dopo spin coating PMMA. Anche difetti del substrato deve essere tagliato, cioè, ogni punto fosse il PMMA può venire in contatto con il substrato di mica, a causa di uno strato di oro mancante. Altrimenti lo strato...

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Dichiarazioni

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gli autori non hanno riconoscimenti.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
AcetoneVWR BDH Prolabo20066.330AnalR NORMAPUR
Ioduro di potassioVWR BDH Prolabo26846.292AnalR NORMAPUR
Acetato di etileVWR BDH Prolabo23882.321AnalR NORMAPUR
Tetraidrofurano (THF)VWR BDH Prolabo28559.320HiPerSolv CHROMANORM
THF senza acquaMerck Millipore1.08107.1001SeccoSolv
IodioSigma-Aldrich20,777-2
Tetrakis(acetonitrile) rame(I) esafluoro-fosfatoSigma-Aldrich346276-5G
Poli(metacrilato di metile) 996 kDa (PMMA)Sigma-Aldrich182265-25G
1.1.1.1 Metanotetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide)Fornito da AK Prof. Bräse. Istituto di chimica organica, Karlsruhe Institute of Technology. Sintetizzato secondo 9.
1.1.1.1 Metanotetrayltetrakis(4-etinilenbenzene) (TPM-alchino)Fornito da AK Prof. Bräse. Istituto di chimica organica, Karlsruhe Institute of Technology. Sintetizzato secondo 9.
11-tioacetil-undecaneacido propargilamideFornito da AK Prof. Bräse. Istituto di chimica organica, Karlsruhe Institute of Technology. Sintetizzato secondo 8.
wafer di silicio rivestito in oro/titanoGeorg Albert PVD, 76857 Silz, Germania
Mica rivestita in oroGeorg Albert PVD, 76857 Silz, Germania

Riferimenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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