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Articolo metodologico

Preparazione di carbonio nanosheets a temperatura ambiente

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DOI:

10.3791/53505

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8 marzo 2016

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1Institute of Materials, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Colloid Chemistry Department, Max Planck Institute of Colloids and Interfaces

In questo articolo

Sommario

Presentiamo la sintesi di un esayne anfifilico e il suo utilizzo nella preparazione di nanofogli di carbonio all'interfaccia aria-acqua da un monostrato auto-assemblato di questi precursori molecolari reattivi e ricchi di carbonio.

Abstract

Le molecole anfifiliche dotate di un segmento "oligoino" reattivo e ricco di carbonio costituito da tripli legami carbonio-carbonio coniugati si autoassemblano in aggregati definiti in mezzi acquosi e all'interfaccia aria-acqua. Allo stato aggregato, gli oligoine possono quindi essere carbonizzati in condizioni blande, preservando la morfologia e la funzionalizzazione chimica incorporata. Questo nuovo approccio fornisce l'accesso diretto ai nanomateriali di carbonio funzionalizzati. In questo articolo, presentiamo un approccio sintetico che ci consente di preparare anfifili carbossilati esayne come fratelli ricchi di carbonio di tipici esteri di acidi grassi attraverso una serie di ripetute reazioni di bromurazione e accoppiamento incrociato di tipo Negishi. I composti ottenuti sono progettati per autoassemblarsi in monostrati all'interfaccia aria-acqua, e mostriamo come ciò possa essere ottenuto in una depressione di Langmuir. Pertanto, la compressione delle molecole all'interfaccia aria-acqua innesca la formazione del film e porta a uno strato densamente impacchettato delle molecole. La carbonizzazione completa dei film all'interfaccia aria-acqua viene quindi realizzata mediante reticolazione dello strato di esayne a temperatura ambiente, utilizzando l'irradiazione UV come lieve stimolo esterno. I cambiamenti nello strato durante questo processo possono essere monitorati con l'aiuto della spettroscopia di riflessione-assorbimento a infrarossi e della microscopia angolare di Brewster. Inoltre, un trasferimento dei film carbonizzati su substrati solidi con la tecnica di Langmuir-Blodgett ci ha permesso di dimostrare che si trattava di nanofogli di carbonio con dimensioni laterali dell'ordine dei centimetri.

Introduzione

Nanostrutture di carbonio bidimensionali attraggono l'attenzione significativa a causa delle proprietà elettriche, termiche, meccaniche e sospeso riportati 1-5. Questi materiali sono tenuti a promuovere il progresso tecnico nei settori dei compositi polimerici 6, dispositivi di accumulo 7, e l'elettronica molecolare 8-10. Nonostante gli sforzi di ricerca intensi negli ultimi anni, tuttavia, l'accesso a grandi quantità di nanomateriali di carbonio ben definiti è ancora limitata, che impedisce loro implementazione su larga scala in applicazioni tecnologiche 11,12.

nanomateriali di carbonio sono accessibili da una top-down o bottom-up. Approcci tipici come le tecniche di esfoliazione 13 o processi ad alta energia su superfici 14-16 offrono la possibilità di ottenere materiali con un alto grado di perfezione strutturale e prestazioni molto buone. Tuttavia, l'isolamento e la purificazione di the prodotti rimane difficile, e la produzione su larga scala di materiali nanostrutturati definiti è difficile 12. D'altra parte, approcci bottom-up possono essere impiegati che si basano sull'uso di precursori molecolari, la loro disposizione in strutture definite, e una successiva carbonizzazione che produce le nanostrutture di carbonio 17-23. In questo caso, i precursori stessi sono più complessi e la loro preparazione richiede spesso più passaggi sintetici. Questi approcci possono offrire un alto grado di controllo sulle proprietà chimiche e fisiche dei materiali risultanti e possono fornire una accesso diretto ai materiali adatti. Tuttavia, la conversione dei precursori in nanomateriali di carbonio è generalmente effettuata a temperature superiori a 800 ° C, che porta ad una perdita di funzionalizzazione chimica incorporato 24-27.

Le limitazioni di cui sopra sono stati affrontati nel nostro gruppo impiegando oligoynes altamente reattive che CAn essere convertito in nanomateriali di carbonio a temperatura ambiente 28,29. In particolare, amphiphiles comprendente un gruppo testa idrofila e un segmento hexayne sono accessibili attraverso una sequenza di bromurazione e reazioni di cross-coupling Negishi palladio-mediata 30,31. La conversione di queste molecole precursori nella struttura di destinazione avviene a temperatura ambiente o inferiore su irraggiamento con luce UV. L'elevata reattività dei amphiphiles oligoyne rende l'uso di modelli morbidi, come l'interfaccia aria-acqua o interfacce liquido-liquido, possibile. Nelle inchieste precedenti, abbiamo preparato con successo vescicole da soluzioni di amphiphiles hexayne glicoside 28. La reticolazione di queste vescicole è stato ottenuto in condizioni blande per irradiazione UV dei campioni. Inoltre, abbiamo recentemente preparato monostrati auto-assemblati da hexaynes con un gruppo metilico testa carbossilato e una coda idrofoba alchil all'interfaccia aria-acqua in una vasca Langmuir. Il pacco densamenteEd precursori molecolari sono stati poi semplicemente convertiti in nanosheets carbonio autoportanti a temperatura ambiente per irraggiamento UV. Negli approcci relativi precursori molecolari definiti sono stati recentemente utilizzati per la preparazione di due-dimensionalmente nanosheets estese all'interfaccia aria-acqua 32-38.

Lo scopo di questo lavoro è quello di dare una concisa, guida pratica dei passaggi di sintesi e di fabbricazione complessivi che permettono la preparazione di nanosheets di carbonio da amphiphiles hexayne. L'attenzione si concentra su un approccio sperimentale e domande preparative.

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Protocollo

Attenzione: Si prega di fare in modo di consultare le relative schede di sicurezza dei materiali (MSDS) prima che l'uso di composti chimici. Alcune delle sostanze chimiche utilizzate in queste sintesi sono altamente tossici e cancerogeni. nanomateriali preparati possono avere rischi aggiuntivi rispetto alla loro controparte di massa. E 'indispensabile utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate durante l'esecuzione di reazioni (cappa) e dispositivi di protezione individuale (occhiali, guanti, camice da laboratorio, pantaloni a figura intera, scarpe chiuse). Se non specificato altrimenti le seguenti procedure implicano tecniche standard Schlenk 39.

1. Preparazione del precursore molecolare 29,31

  1. Sintesi di 4-tritylphenyl 10 (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate (1)
    Nota: I composti necessari per la successiva descritto passaggi sintetici possono essere semplicemente preparate seguendo le procedure di letteratura pubblicata 29,31. chromatograp strato sottilehy (TLC) e cromatografia su colonna sono effettuate secondo le procedure standard di laboratorio 39,40.
    1. Sciogliere 1,4-bistrimethylsilylbutadiene (7.82 g, 40.3 mmoli) in tetraidrofurano anidro (THF, 50 ml) in atmosfera inerte in un tubo Schlenk dotato di un setto. Mescolare il composto e raffreddare ad una temperatura di 0 ° C per immersione del pallone in un bagno di ghiaccio.
    2. Aggiungere lentamente litio metile complesso di bromuro di litio (17.9 ml, 2,2 M in Et 2 O, 39,3 mmol) di questa soluzione con una siringa. Rimuovere il bagno di raffreddamento e lasciare che la miscela si riscaldi a temperatura ambiente e lasciato sotto agitazione per 30 min.
    3. Immergere il tubo Schlenk in un bagno di ghiaccio e raffreddare la soluzione a una temperatura di 0 ° C. Aggiungere lentamente una soluzione di zinco cloruro (57,5 ml, 0,7 M in THF, 40.24 mmoli) alla soluzione agitata. Rimuovere il bagno di raffreddamento, lasciare che la soluzione si riscaldi a temperatura ambiente, e mescolare l'impasto per altri 30 min.
    4. In un pallone Schlenk, Disperse il catalizzatore di palladio PdCl 2 (dppf) DCM (1,60 g, 1,96 mmoli) in toluene anidro (300 ml) in atmosfera inerte, e aggiungere 4 tritylphenyl 6-bromohex-5-ynoate (10,0 g, 19,63 mmoli). Raffreddare la miscela ad una temperatura di 0 ° C per immersione del pallone Schlenk in un bagno di ghiaccio.
    5. Trasferire la soluzione nel tubo Schlenk contenente la acetylide zinco al pallone Schlenk contenente il derivato bromoacetylene e il catalizzatore di palladio impiegando una cannula di trasferimento. Lasciare l'agitazione della miscela e monitorare la reazione per TLC 39. Si consideri la reazione completa dopo TLC (DCM / n -heptane 2: 1; colorazione con soluzione p -anisaldehyde 39) indica che la derivata bromoacetylene (R f: 0,64) è consumato (dopo circa 16 ore).
    6. Diluire la miscela di reazione con etere etilico (Et 2 O) (300 ml) e trasferirlo in un imbuto separatore. Si lava la fase organica tre volte con saturasoluzione ted cloruro di ammonio (300 ml) e una volta con soluzione di cloruro di sodio satura (300 ml).
    7. Trasferire la fase organica dalla imbuto separatore per una beuta e asciugare la fase organica su solfato di sodio (100 g). Rimuovere il solfato di sodio per filtrazione e concentrare la fase organica sotto vuoto.
    8. Purificare il prodotto grezzo mediante cromatografia in colonna 40 (gel di silice; diclorometano / n -heptane 1: 1) per ottenere il prodotto desiderato 1 (R f: 0,33; 7,7 g, 71%) come solido marrone chiaro. Controllare la purezza di (1) da 1 H e 13 C {1} H spettroscopia NMR 29.
  2. Sintesi di 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2)
    Nota: La sintesi di 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate 2 viene effettuata in due fasi a partire dal 4 tritylphenyl 10 (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate causa la scarsa stabilità osservata del triyne intermedio Bromide 41.
    1. Sciogliere 4-tritylphenyl 10- (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate 1 (2.00 g, 3.63 mmol) in diclorometano secco (DCM, 15 ml) in atmosfera inerte in un pallone da 100 ml Schlenk munito di setto. Dopo la dissoluzione del composto, aggiungere acetonitrile secco (MeCN, 15 ml).
    2. Schermare il pallone Schlenk dalla luce con un foglio di alluminio e aggiungere N -bromosuccinimide (679 mg, 3,81 mmol) e argento fluoruro (484 mg, 3,81 mmol). Mescolare la miscela risultante per 8 ore a temperatura ambiente e monitorare l'andamento della reazione mediante TLC. Si consideri la reazione completa dopo TLC (DCM / n -heptane 1: 1; rilevamento con soluzione di p -anisaldehyde 39 come colorante) indica che il materiale di partenza (1) (R f: 0.33) è consumato (dopo circa 3 ore) .
    3. Diluire la miscela di reazione con DCM (30 ml) e le trasferisce in un imbuto separatore. Lavare l'organicoFase sei volte con una soluzione di cloruro di idrogeno acquoso 1 M (60 ml) e una volta con una soluzione di cloruro di sodio acquosa satura (60 ml).
    4. Trasferire la fase organica dalla imbuto separatore per una beuta e asciugare la fase organica su solfato di sodio (50 g). Filtrare la fase organica e concentrare il filtrato sotto vuoto a circa 10 ml, mentre accuratamente schermatura dalla luce.
    5. Aggiungere toluene anidro (20 ml) e concentrare la miscela nuovamente sotto vuoto ad un volume di circa 5 ml.
    6. Sciogliere 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-triyne (2,28 g, 7,26 mmol) in THF secco (20 ml) in atmosfera inerte in un tubo 100 ml Schlenk dotato di un setto di gomma. Raffreddare la soluzione a una temperatura di 0 ° C per immersione del tubo Schlenk in un bagno di ghiaccio.
    7. Aggiungere lentamente litio metile complesso di bromuro di litio (3,22 ml, 2,2 M in Et 2 O, 7,08 mmol) e mantenere la temperatura della miscela a0 ° C per 45 min.
    8. A questa miscela, aggiungere lentamente una soluzione di cloruro di zinco (10,37 ml, 0,7 M in THF, 7,26 mmol). Dopo che l'aggiunta è completata, agitare la miscela risultante per ulteriori 45 min.
    9. In parallelo, disperdere il catalizzatore di palladio PdCl 2 (dppf) DCM (296 mg, 0,36 mmoli) in toluene anidro (100 ml) in atmosfera inerte in un pallone da 500 ml munito di Schlenk setto di gomma. Raffreddare la miscela ad una temperatura di 0 ° C per immersione del pallone in un bagno di ghiaccio.
    10. Aggiungere lentamente litio n-butil (0,29 ml, 2,5 M in esano n, 0,73 mmol) per la dispersione del catalizzatore di palladio in toluene secco. Rimuovere il bagno di ghiaccio dopo la completa aggiunta, agitare la miscela per 10 minuti a temperatura ambiente, e successivamente raffreddare ad una temperatura di 0 ° C.
    11. Aggiungere la soluzione toluenica concentrato contenente il 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9-triynoate (10 ml, 3,63 mmoli) attraverso una siringa contemporaneamente alla acetiluro zinco cosìluzione (vedi sopra), che viene aggiunto attraverso una cannula di trasferimento dal tubo Schlenk. Schermare il pallone con la miscela di reazione dalla luce con un foglio di alluminio.
    12. Monitorare l'avanzamento della reazione mediante TLC (DCM / n -heptane 1: 1; rilevamento con soluzione di p -anisaldehyde 39 come colorante). Dopo il consumo totale di 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9 triynoate (R f: 0,34; dopo circa 48 ore), diluire la miscela con Et 2 O (100 ml) e le trasferisce in un imbuto separatore. Si lava la fase organica tre volte con una soluzione acquosa satura di cloruro di ammonio (200 ml) e una volta con una soluzione di cloruro di sodio acquosa satura (200 ml).
    13. Trasferire la fase organica a una beuta e asciugare su solfato di sodio (80 g). Filtrare la fase organica e concentrare il filtrato sotto vuoto.
    14. Purificare il prodotto grezzo mediante cromatografia in colonna 40 (silica gel; DCM / n -heptane 1: 1) per isolare 4 tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (R f: 0,43; 0,60 g, 23%) come solido marrone. Controllare la purezza di (2) 1 H e 13 C {1} H spettroscopia NMR 29.
  3. Sintesi di metile octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3)
    1. Sciogliere 4 tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (208 mg, 0,289 mmoli) in DCM (15 ml) in atmosfera inerte in un pallone da 100 ml Schlenk, e aggiungere metanolo ( 10 ml).
    2. Schermare la boccetta dalla luce con un foglio di alluminio, e aggiungere metanolato di sodio (31 mg, 0,578 mmol).
    3. Mescolare la miscela risultante per 30 min a temperatura ambiente. Successivamente, diluire con DCM (15 ml), trasferire in imbuto separatore, lavata una volta con una soluzione di cloruro di idrogeno acquoso 1 M (30 ml), e una volta con soluzione di cloruro di sodio acquosa satura (30 ml).
    4. Trasferire la fase organica in una beuta e asciugare su solfato di sodio (30 g). Filtrare la fase organica e concentrare il filtrato sotto vuoto.
    5. Purificare il prodotto grezzo mediante cromatografia su colonna 40 (gel di silice; DCM / n -pentane 1: 1) per isolare metil octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3) (R f: 0.62) come soluzione gialla. Conservare il prodotto di questa reazione come soluzione diluita DCM (10 ml) per minimizzare la decomposizione.
    6. Trasferire circa 3 ml di soluzione madre di un marrone-vetro rotondo pallone a fondo e aggiungere CDCl 3 (5 ml). Concentrare la soluzione a circa 1 ml sotto vuoto, aggiungere CDCl 3 (5 ml), e concentrare la soluzione a circa 1 ml sotto vuoto. Eseguire 1 H e 13 C {1} H spettroscopia NMR con questa soluzione per controllare la purezza del (3) 29.
  4. Liofilizzazione delEstere metilico e preparazione di una soluzione madre
    1. Preparare una soluzione madre di concentrazione definita (c = 1 mm) per esperimenti presso l'interfaccia aria-acqua. Trasferire una frazione della soluzione diluita di metil octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate in DCM ad una tarato da 50 ml di vetro scuro pallone a fondo tondo e concentrare la soluzione a circa 1 ml sotto vuoto.
    2. Collegare il pallone di una linea di vuoto e immergere il pallone in azoto liquido per congelare la soluzione concentrata. Dopo che la miscela è completamente solidificato, applicare il vuoto (circa 5 x 10 -3 mbar) al pallone e rimuovere la beuta dal azoto liquido.
    3. Dopo completa rimozione del solvente residuo, pesare il pallone mentre schermatura dalla luce. Preparare una soluzione madre di concentrazione definita c = 1 mM per aggiunta della quantità appropriata di cloroformio. Schermare la soluzione di riserva dalla luce e conservarlo a una temperatura di -15 ° C.

2. Film Formazione della Hexayne amphiphile al aria-acqua interfaccia

Nota: Tutti gli esperimenti all'interfaccia aria-acqua sono svolte con il computer-interfacciato politetrafluoroetilene Langmuir depressioni con uno (o due) barriere. Le depressioni sono dotati di una microbilancia pressione superficiale con carta da filtro piatto Wilhelmy. Un termostato esterno viene utilizzato per mantenere la temperatura della sottofase acqua ultrapura a 20 ° C. Le depressioni Langmuir sono collocati in una scatola sigillata per evitare la contaminazione dell'interfaccia. Prima misure sono effettuate, la purezza della superficie nuda è controllato dalla compressione. Tutte le configurazioni Langmuir sperimentali utilizzate sono calibrati prima dell'uso impiegando un metodo di calibrazione a due punti: la superficie dell'acqua indispensabile per 0 mN / m nonché la transizione del secondo ordine da una inclinata a uno stato non ruotato di acido stearico 42, che non è sensibile alle variazioni di temperatura nel temperat usatogamma ure. Questo assicura misurazioni affidabili e comparabili.

  1. Misurazione della superficie di pressione-zona isoterma e la determinazione del Modulo di compressibilità
    1. Utilizzare una siringa per allargare con cautela 100 ml di soluzione diluita di magazzino (3) in DCM / cloroformio (c = 1 mmol / L) sulla superficie dell'acqua ultrapura in un trogolo Langmuir.
    2. Lasciare il trogolo Langmuir equilibrare per 15 min permettendo il solvente evapori.
    3. Comprimere il livello con un tasso di compressione costante di 5 Å / (molecola x min) riducendo la superficie del canale Langmuir con le barriere. Contemporaneamente misurare la pressione superficiale con la microbilancia pressione superficiale dotato di un filtro di carta targa Wilhelmy. Continuare la compressione dello strato fino a quando una diminuzione della pressione superficiale indica il crollo del film.
    4. Ripetere le misurazioni isoterme superficie di pressione della zona, come descritto nella 2.1.1-2.1.3 due voltecon un trogolo Langmuir pulita per garantire la riproducibilità dei risultati.
    5. Determinare il modulo di compressibilità dalla isoterma dello strato secondo la seguente relazione 43
      C s -1 = - A (∂ Π / ∂ A) T
      dove A è l'area molecolare medio e Π la pressione superficiale.
  2. Indagine della stabilità del livello al di sotto e sopra l'altopiano nel isoterma
    1. Distribuire una aliquota di 100 microlitri della soluzione diluita magazzino di (3) su acqua ultrapura in un trogolo Langmuir.
    2. Lasciare il trogolo Langmuir equilibrare per 15 min permettendo il solvente evapori.
    3. Comprimere il livello ad una pressione di superficie di 8 mN / m con un tasso di compressione costante di 5 Å / (molecola x min) riducendo la superficie del canale Langmuir con le barriere. Continuare la compressione dello strato fino alla sur misuratapressione faccia raggiunge 8 mN / m e impostare le barriere in modo che questa pressione superficiale è mantenuta ad un valore costante.
    4. Monitorare lo sviluppo della superficie, come le barriere dei trogolo Langmuir regolare nel corso di 45 min per mantenere una pressione costante di superficie 8 mN / m.
    5. Comprimere il livello ad una pressione superficiale di 23 mN / m con un tasso di compressione costante di 5 Å / (molecola x min) riducendo ulteriormente la superficie del canale Langmuir con le barriere. Impostare le barriere in modo che la pressione superficiale viene mantenuta costante a 23 mN / m.
    6. Monitorare lo sviluppo della superficie, come le barriere dei trogolo Langmuir regolare nel corso di 45 min per mantenere una pressione superficiale costante di 23 mN / m.
  3. Caratterizzazione dello strato da Infrared Spectroscopy Reflection assorbimento
    Nota: Per registrare infrarossi spettri (IR), uno spettrometro FT-IR equipaggiato con un liquido raffreddato con azoto mercurio tellururo di cadmio (MCT) rilevatore viene impiegato e quest'ultimo è collegato ad un'unità di riflessione aria / acqua esterna. Il raggio IR viene guidato fuori dello spettrometro e focalizzata sulla superficie dell'acqua ultrapura della vasca Langmuir termostatato. Luce di p -polarization con un angolo di incidenza di sotto (40 °) l'angolo di Brewster è stato utilizzato per le misurazioni. Il trogolo Langmuir per misure IR consiste di due scomparti: in uno scomparto, il sistema monostrato campione è diffuso, mentre l'altro compartimento contiene l'acqua ultrapura sottofase come riferimento. Un sistema di navetta controllato da computer viene usato per spostare la depressione, in modo che sia il campione o il vano di riferimento è illuminato. Per eliminare il segnale vapore acqueo dagli spettri, calcolare il secondo spettro riflessione assorbimento log (R / R 0), con lo spettro di riflettanza singolo raggio dal vano di riferimento (R 0) come sfondo per la riflettanza monotrave spettrodel monostrato (R) dal compartimento campione. Mantenere la pressione del vapore acqueo costante collocando l'intero apparato sperimentale in una confezione sigillata ermeticamente. In tutti gli esperimenti, utilizzare una velocità di risoluzione e scanner di 8 cm -1 e 20 kHz, rispettivamente. Utilizzare un polarizzatore griglia metallica a polarizzare il fascio incidente IR. Co-aggiungere gli spettri con p luce -polarized oltre 400 scansioni. Eseguire una baseline correzione per consentire un confronto degli spettri.
    1. Stendere una aliquota di 100 ml di soluzione diluita di magazzino (3) su acqua ultrapura in una vasca Langmuir che comprende una configurazione spettroscopia infrarossa di riflessione-assorbimento (IRRA).
    2. Lasciare il trogolo Langmuir equilibrare per 15 min permettendo il solvente evapori.
    3. Comprimere il livello ad una pressione superficiale di 1 mN / m con un tasso di compressione costante di 5 Å / (molecola x min) riducendo la superficie del canale Langmuir con le barriere. Monitorare il pre superficiessure mediante microbilancia pressione superficiale con carta da filtro piatto Wilhelmy e impostare le barriere del trogolo Langmuir in modo che sia mantenuta una pressione superficiale di 1 mN / m.
    4. Registrare uno spettro IR con p luce -polarized con un angolo di incidenza di 40 ° 44,45.
    5. Comprimere lo strato ad un tasso di compressione costante di 5 Å / (molecola x min) riducendo ulteriormente la superficie del canale Langmuir con le barriere in modo che la pressione di superficie di 3, poi 5, ed infine 8 mN / m si ottengono come indicato dalla microbilancia pressione superficiale. Record spettri con p luce -polarized con un angolo di incidenza di 40 ° per ciascuna di queste pressioni superficiali mantenendo costante quest'ultimo 44,45.

3. carbonizzazione di un Hexayne amphiphile monostrato a temperatura ambiente

Nota: Tutti gli esperimenti all'interfaccia aria-acqua sono eseguite come descritto sopra. irradi UVzione viene effettuata utilizzando un 250 W ioduri metallici gallio drogato lampada UV (UV-Light Technology, Birmingham, United Kingdom). Per carbonizations di film all'interfaccia aria-acqua, la scatola che racchiude il trogolo Langmuir viene accuratamente rimosso o aperto sul lato, e la lampada è posto a 50 cm di distanza dalla superficie dell'acqua assicurando che l'interfaccia aria-acqua è coperto in cono di luce UV. Durante illuminazione, la temperatura della sottofase viene mantenuta a 20 ° C utilizzando il termostato della vasca Langmuir. Tutti gli esperimenti carbonizzazione vengono eseguite ad una pressione di superficie di 8 mN / m. A questa pressione un imballaggio stretto delle amphiphiles è assicurata mentre, allo stesso tempo, il monostrato presenta un'elevata stabilità.

  1. Indagine di carbonizzazione da IRRA Spettroscopia e della misurazione Isoterma
    Nota: IRRA spettri sono registrati come descritto sopra 44,45.
    1. Stendere una aliquota di 100 ml di soluzione diluita di magazzino (3) su acqua ultrapura introgolo Langmuir che comprende una configurazione spettroscopia di riflessione-assorbimento infrarosso (IRRA).
    2. Lasciare il trogolo Langmuir equilibrare per 15 min permettendo il solvente evapori.
    3. Comprimere lo strato ad un tasso di compressione costante di 5 Å / (molecola x min) riducendo la superficie del canale Langmuir con le barriere in modo da ottenere una pressione di superficie di 8 mN / m misurata dalla microbilancia pressione superficiale dotato una carta da filtro piatto Wilhelmy. Impostare le barriere del trogolo Langmuir in modo che sia mantenuta una pressione di superficie di 8 mN / m.
    4. Registrare uno spettro IR con p luce -polarized con un angolo di incidenza di 40 ° 44,45.
    5. Rimuovere con cautela la scatola che contiene il trogolo Langmuir. Montare la lampada UV ad un basamento di supporto e posizionarlo circa 50 cm dalla superficie dell'acqua assicurando che l'interfaccia è coperto nel cono di luce UV.
    6. Dopo aver verificato che il monostrato è ancoracompressa ad una pressione di superficie di 8 mN / m misurata dalla microbilancia pressione superficiale, impostare le barriere del trogolo Langmuir modo che essi sono fissati nella posizione corrente.
    7. Esporre l'interfaccia aria-acqua ai raggi UV. Arrestare l'irradiazione ruotando la lampada se un totale di 40 min di irradiazione. Monitorare e registrare la variazione della pressione superficiale della microbilancia pressione superficiale dotato di un filtro di carta piastra di Wilhelmy tutto il corso della irradiazione.
    8. Racchiudere il trogolo Langmuir nella scatola sigillata per evitare una contaminazione dell'interfaccia. Lasciare la messa a punto di equilibrare per 30 min. Impostare le barriere del trogolo Langmuir per mantenere la pressione superficiale osservato dalla microbilancia pressione superficiale dopo l'irradiazione.
    9. Registrare uno spettro IR con p luce -polarized con un angolo di incidenza di 40 ° 44,45.
  2. Indagine della carbonizzato Film di Brewster Angle Microscopioy
    Nota: Brewster angolo di microscopia (BAM) esperimenti vengono eseguiti in un computer interfacciato Langmuir depressione misura accoppiato con un angolo di microscopio Brewster come descritto altrove 46,47. Le isoterme pressione di superficie sono misurati in continuo nel corso di esperimenti di microscopia. La risoluzione laterale è di circa 4 micron con il setup impiegato. software di elaborazione delle immagini semplice viene utilizzato per migliorare il contrasto delle micrografie.
    1. Distribuire una aliquota di 100 microlitri della soluzione diluita magazzino di (3) su acqua ultrapura nel trogolo Langmuir allineato con l'angolo del microscopio Brewster.
    2. Lasciare il trogolo Langmuir equilibrare per 15 minuti, consentendo il solvente evapori.
    3. Comprimere il livello ad una pressione di superficie di 8 mN / m con un tasso di compressione costante di 5 Å / (molecola x min) riducendo la superficie del canale Langmuir con le barriere. Monitorare la pressione superficiale mediante la pressione di superficieAssicurarsi microbilancia dotata di un filtro di carta piastra di Wilhelmy e impostare le barriere del trogolo Langmuir in modo che sia mantenuta una pressione di superficie di 8 mN / m.
    4. Registra micrografie BAM a questa pressione superficiale 46,47.
    5. Aprire con cautela la scatola che contiene il trogolo Langmuir. Montare la lampada UV ad un basamento di supporto e posizionarlo circa 50 cm dalla superficie dell'acqua assicurando che l'interfaccia è coperto nel cono di luce UV.
    6. Assicurarsi che il monostrato è ancora compressa ad una pressione di superficie di 8 mN / m e fissare la posizione delle barriere del trogolo Langmuir.
    7. Esporre l'interfaccia aria-acqua ai raggi UV. Arrestare l'irradiazione ruotando la lampada se un totale di 40 min. Monitorare e registrare la variazione della pressione superficiale in tutto il corso della irradiazione.
    8. Micrografie Record BAM dopo l'irradiazione 46,47.
    9. Utilizzare un ago di manipolare il nanosheet carbonio all'interfaccia aria-acqua,e utilizzare il BAM per monitorare il movimento del nanosheet carbonio. Applicando pressione al nanosheet carbonio porta ad una rottura del foglio.
    10. Registra BAM micrografie del foglio di rottura 46,47.
  3. Langmuir-Blodgett trasferimento di uno strato di uncarbonized e un carbonio Nanosheet dall'interfaccia aria-acqua ad un substrato solido
    Nota: Lo zaffiro (Al 2 O 3) substrati vengono pulite prima di trasferire da un trattamento base piranha e conservati in acqua ultrapura prima dell'uso 48. Un paio di pinzette attaccato ad un braccio meccanico viene posizionato verticalmente sopra una vaschetta Langmuir con una cavità opportunamente profondo per il trasferimento Langmuir-Blodgett (LB) di strati dall'interfaccia aria-acqua 49. Se il trasferimento di un non-carbonizzato nonché un campione carbonizzato destinato nello stesso esperimento, come descritto qui, due coppie di pinze devono essere attaccata al braccio meccanico ad altezze diverse in modo che un substrato cun essere rimosso mentre il secondo substrato rimane immerso nella sottofase. Il trasferimento Langmuir-Schäfer (LS) è stata effettuata manualmente con microscopia a trasmissione carbonio bucata elettroni (TEM) griglie come supporto 50.
    1. Installare due substrati di zaffiro con le due coppie di pinze, immergere i substrati nella sottofase, e pulire accuratamente l'interfaccia aria-acqua prima della diffusione.
    2. Aprire delicatamente una aliquota di 100 microlitri della soluzione diluita magazzino di (3) in DCM / cloroformio in acqua ultrapura nel trogolo Langmuir.
    3. Lasciare il trogolo Langmuir equilibrare per 15 min permettendo il solvente evapori.
    4. Comprimere il livello ad una pressione di superficie di 8 mN / m con un tasso di compressione costante di 5 Å / (molecola x min) riducendo la superficie del canale Langmuir con le barriere. Monitorare la pressione superficiale mediante microbilancia pressione superficiale dotato di un filtro di carta targa Wilhelmy e impostare le barrieretrogolo Langmuir in modo che sia mantenuta una pressione di superficie di 8 mN / m.
    5. Per trasferire il monostrato non carbonizzato ad un substrato di zaffiro, mantenere il monostrato ad una pressione di superficie di 8 mN / m come indicato dalla microbilancia pressione superficiale e tirare il braccio meccanico fino ad una velocità di 1,2 mm / min fino alla prima substrato viene completamente rimosso dalla sottofase. Il secondo substrato deve rimanere immerse nella sottofase.
    6. recuperare cautela il primo substrato che trasporta lo strato non carbonizzati dalla coppia di pinzette, conservarlo al riparo dalla luce ed impiegare per l'applicazione prevista quando necessario.
    7. Aprire con cautela la scatola che contiene il trogolo Langmuir. Montare la lampada UV ad un basamento di supporto e posizionarlo circa 50 cm dalla superficie dell'acqua, garantendo che l'interfaccia è coperto nel cono di luce UV.
    8. Assicurarsi che il monostrato è ancora compressa ad una pressione di superficie di 8 mn / m e fissare la position delle barriere.
    9. Esporre l'interfaccia aria-acqua ai raggi UV. Arrestare l'irradiazione ruotando la lampada se un totale di 40 min di irradiazione. Monitorare e registrare la variazione della pressione superficiale misurata dal microbilancia pressione superficiale in tutto il corso della irradiazione.
    10. Per trasferire il film carbonizzato ad un substrato di zaffiro, impostare le barriere del trogolo Langmuir modo che la pressione di superficie misurata dopo irradiazione viene mantenuta. Mantenendo costante dalle barriere del trogolo Langmuir la pressione superficiale, ritrarre il braccio meccanico che tiene il substrato dall'interfaccia ad una velocità di 1,2 mm / min fino a quando il substrato è completamente rimosso dalla sottofase.
    11. recuperare con cautela il substrato portando lo strato carbonizzato dal paio di pinzette.
    12. Mantenere una griglia TEM carbonio bucata con un paio di pinzette ed eseguire un trasferimento LS manuale dello strato carbonizzato dall'interfaccia aria-acqua 50. Let tegli campione lentamente secca in una leggera corrente di azoto ed eseguire microscopia elettronica a scansione (SEM) imaging.
    13. Record UV / Vis spettri di assorbimento dello strato non-carbonizzato e nanosheet carbonio su un UV spettrometro / Vis ad una velocità di scansione di 400 nm per minuto. Utilizzare un substrato di zaffiro vuoto come riferimento.

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Risultati

Il 13 C risonanza magnetica nucleare (NMR) spettro della molecola precursore preparato 3 visualizza i 12 atomi di carbonio sp -hybridized del segmento hexayne con i corrispondenti spostamenti chimici di δ = 82-60 ppm (Figura 1b). Inoltre, i segnali a δ = 173 ppm ea δ = 52 ppm sono assegnate al carbonile e metil carbonio dell'estere rispettivamente. I segnali tra δ = 33-14 ppm sono attribuiti ai carboni alifatici del residuo dodeci...

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Discussione

Il hexayne amphiphile desiderato (3) è semplicemente preparato mediante bromurazione sequenziale 52,53 e l'allungamento 30,31 del segmento alchino Pd-catalizzata, seguita da una reazione di deprotezione finale del tritylphenyl estere (2) (Figura 1a) 29. La sintesi successo è confermata dal 13 spettro C NMR (figura 1b) e UV-Vis spettro di assorbimento (figura 1c) 31,54. Questo dimostra la natura facile con cui om...

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Dichiarazioni

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

Il finanziamento da parte del Consiglio Europeo della Ricerca (ERC Grant 239831) e una Humboldt Fellowship (BS) sono ringraziati.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Complesso di metillitio bromuro di litio (2,2  M soluzione in dietiletere)Acros18129-1000sensibile all'aria, infiammabile
Cloruro di zinco (0,7  Soluzione M in THF)Acros38945-1000
1,1'-Bis(difenilfosfino)ferrocene]
dicloropalladio(II), addotto DCM 		Boro molecolareBM187
N-BromosuccinimideAcros10745fotosensibile
Fluoruro d'argentoFluorochem002862-10gsensibile alla luce
n-butillitio (2.5  Soluzione M in esani)Acros21335-1000infiammabile e sensibile all'aria
Acros17312-0050
Tetraidrofurano (non stabilizzato, per HPLC)Fisher ChemicalsT/0706/PB17Questo solvente è stato essiccato e degasato utilizzando un sistema di purificazione del solvente (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Toluene (per HPLC)Fisher ChemicalsT/ 2306/17Questo solvente è stato essiccato e degasato utilizzando un sistema di purificazione del solvente (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Acetonitrile (per HPLC)Fisher ChemicalsA/0627/17Questo solvente è stato essiccato e degasato utilizzando un sistema di purificazione del solvente (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Diclorometano (Extra secco su setaccio molecolare)Acros34846-0010
Cloroformio (p.a.)VWR International1.02445.1000
PentanoReactolab99050Acquistato come reagente e distillato una volta prima dell'uso
HeptaneReactolab99733Acquistato come reagente e distillato una volta prima dell'uso
DiclorometanoReactolab99375Acquistato come reagente e distillato una volta prima dell'uso
DietiletereReactolab99362Acquistato come reagente e distillato una volta prima dell'uso
Geduran gel di silice (Si 60, 40-60  µ m)Merck1115671000
Langmuir attraversoR& K, Termostato di Potsdam
 Siringa E1 Medingen
Hamilton Spettrometro IR modello 1810 RN SYR
Vertex 70 FT Bruker
Unità esterna di riflessione aria/acqua (XA-511) Lampada UV Bruker
(250 W, lampadina ad alogenuri metallici drogati con Ga)Microscopio angolare Brewster con tecnologia
(BAM1+) NFT Gö ttingen
Substrati di zaffiro StecherCeramics
Quantifoil griglie TEM a base di carbonio foratoMicroscopia elettronica Spettrometro
a risonanza magnetica nucleare (Bruker Avance III 400)Spettrometro
JASCO V-670
(Zeiss Merlin FE-SEM)Zeiss
metanolato di sodio a luce UV UV/Vis Bruker Microscopio elettronico a scansione JASCO

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