Articolo metodologico

Sintesi e caratterizzazione di Fe-drogato Alluminosilicato nanotubi con una maggiore Electron proprietà conduttive

DOI:

10.3791/54758

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15 novembre 2016

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1Department of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino, 2Department of Civil and Mechanical Engineering, Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale, 3Institute of Chemistry, Politecnico di Torino, 4Department of Chemistry & NIS Interdepartmental Centre, University of Turin, 5INSTM Unit of Torino-Politecnico, Politecnico di Torino

In questo articolo

Sommario

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Qui, vi presentiamo un protocollo di sintetizzare e caratterizzare i nanotubi di alluminosilicato Fe-drogati. I materiali sono ottenuti tramite sintesi sol-gel per aggiunta di FeCl 3 • 6H 2 O alla miscela contenente i precursori di Si e Al o post-sintesi ionico scambio di nanotubi di alluminosilicato preformati.

Abstract

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L'obiettivo del protocollo è quello di sintetizzare nanotubi alluminosilicato Fe-drogate del tipo imogolite con la formula (OH) 3 Al 2-x Fe x O 3 SiOH. Drogaggio con Fe mira a ridurre il gap di banda di imogolite, un isolatore con la formula chimica (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH e a modificare le sue proprietà di adsorbimento verso coloranti azoici, una classe importante di inquinanti organici sia di acque reflue e sotterranee .

Nanotubi Fe-drogati sono ottenute in due modi: per sintesi diretta, in cui si aggiunge FeCl 3 per una miscela acquosa dei precursori di Si e Al, e post-sintesi di carico, dove nanotubi preformati sono messi in contatto con un FeCl 3 • 6H soluzione acquosa al 2 O. In entrambi i metodi di sintesi, sostituzione isomorfa di Al 3+ di Fe 3+ si verifica, mantenendo la struttura nanotubo. sostituzione isomorfa è infatti limitata ad una frazione di massadi ~ 1,0% Fe, poiché ad un contenuto di Fe alto (cioè, una frazione di massa di 1,4% Fe), Fe 2 O 3 grappoli formano, soprattutto quando viene adottata la procedura di caricamento. Le proprietà fisico-chimiche dei materiali sono studiati per mezzo di diffrazione di polveri a raggi X (XRD), N 2 isoterme di assorbimento a -196 ° C, alta risoluzione microscopia elettronica a trasmissione (HRTEM), riflettanza diffusa (DR) UV-Vis spettroscopia, e ζ-potenziali misure. Il risultato più rilevante è la possibilità di sostituire gli ioni Al 3+ (situato sulla superficie esterna dei nanotubi) di post-sintesi di caricamento sulla imogolite preformato senza perturbare gli equilibri di idrolisi delicata che si verificano durante la formazione di nanotubi. Durante la procedura di caricamento, uno scambio anionico si verifica, in cui Al 3+ ioni sulla superficie esterna dei nanotubi vengono sostituiti da ioni Fe 3+. In nanotubi alluminosilicato Fe-drogati, la sostituzione isomorfa di Al 3+ di Fe 3+ is trovato per influenzare il gap di banda di imogolite drogato. Tuttavia, siti Fe 3+ sulla superficie esterna dei nanotubi sono in grado di coordinare gruppi organici, come azo-coloranti Acid Orange 7, attraverso un meccanismo ligando-spostamento che si verifica in una soluzione acquosa.

Introduzione

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Il termine nanotubo (NT) è universalmente associato con nanotubi di carbonio 1, uno degli oggetti chimici più studiati oggi. Meno noto è il fatto che NTs alluminosilicati possono essere sintetizzati 2,3, oltre ad essere presente in natura (principalmente in terreni vulcanici). Imogolite (IMO) è un alluminosilicato idratato con la formula (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, presenti come parete singola NT con Al (OH) Al e Al-O-Al gruppi sulla superficie esterna e non silanoli interagenti (SiOH) su quello interno 6. Per quanto riguarda la geometria, la lunghezza varia da pochi nm a diverse centinaia di nm 3,5,7. Il diametro interno è costante a 1,0 nm 5, mentre il diametro esterno è ~ 2,0 nm in IMO naturale, aumentando al 2,5-2,7 nm in campioni sintetizzati a 100 ° C. Sintesi a 25 ° C produce NT con diametri esterni vicino a quello della naturale IMO invece 8. Recentemente, è stato dimostrato che le NT con didiametri esterni fferent possono ottenere anche variando l'acido usato durante la sintesi 9. Nella polvere secca, NT IMO assemblare in fasci con l'imballaggio quasi esagonale (Figura 1). Una tale varietà di NT dà luogo a tre tipi di pori 10,11 e le superfici relative 12. Oltre adeguati pori intra-tubo A (1,0 nm di diametro), più piccoli pori B (0,3-0,4 nm di larghezza) si verificano tra i tre NTs allineate all'interno di un fascio, e, infine, grandi pori C si verificano a fessura mesopori tra fasci (Figura 1 ). Sia composizione e pori dimensione chimiche influenzano le proprietà di assorbimento del materiale. Le superfici di un pori sono molto idrofili, come sono rivestiti con SiOH, e sono in grado di interagire con vapori e gas come H 2 O, NH 3 e CO 12. Perché sono piccoli, i pori B sono difficilmente accessibili, anche a piccole molecole come l'acqua 10,11, mentre C pori possono interagire con le molecole più grandi come il fenolo 6 e 1,3,5-trietilbenzene 12. Amara et al. Hanno recentemente dimostrato che hexagonalization di NT organizzate in fasci fitte si verifica con (imogolite analogici) NTs aluminogermate 13. Questo fenomeno, anche se non osservato finora con NT alluminosilicati, potrebbe influenzare l'accessibilità dei pori B pure.

L'interesse per la chimica IMO correlati è aumentato di recente, in parte a causa della possibilità di cambiare la composizione sia l'interno e la superficie esterna del NT. La presenza di una pletora di ossidrili rende IMO estremamente sensibili alla degradazione termica, poiché deossidrilazione verifica sopra di 300 ° C 6,14-16 con conseguente crollo NT.

La superficie interna può essere modificata in diversi modi, tra cui la sostituzione di atomi di Si con atomi Ge 17, che provoca la formazione di singolo o doppia parete 18 NTs con la formula (OH) 3 Al 2 O 3 Si 1-x Ge x OH 19. Post-sintesi innesto delle funzionalità organiche porta alla formazione di NTs con la formula (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, dove R è il radicale organico 20. Attraverso sintesi one-pot in presenza di un precursore Si contenente un radicale organico direttamente legato all'atomo di Si, formazione neurotrofine ibride forma, con la formula (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH 3, - (CH 2) 3 -NH 2) 21,22.

Modifica della superficie esterna è di estremo interesse per la fabbricazione di compositi imogolite / polimero 23 e coinvolge sia interazioni elettrostatiche o covalente. Il primo metodo si basa sulla corrispondenza carica tra le superfici esterne delle neurotrofine e una adeguata contro-ioni (ad esempio, octadecylphosphonate) 24,25; quest'ultimo metodo implica una reazione tra preformatoNT IMO e un organosilano (ad esempio, 3-aminopropylsilane) 26.

In acqua, le interazioni elettrostatiche tra IMO e gli ioni sono possibili a causa del seguente equilibri 27

Al (OH) Al + H + = Al (OH 2) + Al (1)

SiOH = SiO - + H + (2)

portando a superfici cariche che sono stati testati in ritenzione anione / cationico da acqua inquinata 28-32.

Il presente lavoro riguarda ancora un'altra modifica della superficie esterna (cioè, la sostituzione isomorfa di (ottaedrica) Al 3+ con Fe 3+, in seguito denominato Al 3+ / Fe 3+ IS). Questo fenomeno è infatti comune di minerali, mentre meno si sa circa Al 3+ / Fe 3+ è nella NTs IMO.

Per quanto riguarda il doping, il primo problema è la quantità totale di ferro tcappello può essere ospitato da NTS senza causare tensioni strutturali gravi. Un lavoro sperimentale pionieristico sulla Fe-drogato IMO ha mostrato che NT non si formano in Fe frazioni di massa superiore a 1,4% 33. Calcoli teorici successivi hanno dimostrato che potrebbe o Fe isomorficamente sostituire Al o creare "siti difettose" 34. tali difetti (Vale a dire, ferro cluster oxo-idrossido) avrebbero dovuto ridurre il gap di banda di IMO (un isolante elettrico) 34,35 da 4,7 eV a 2,0-1,4 eV 34. Di conseguenza, abbiamo recentemente dimostrato che la presenza di Fe 3+ impartisce il solido con nuova chimiche e le proprietà allo stato solido, riducendo il gap di banda di IMO (E g = 4,9 eV) per 2.4-2.8 eV 36.

Una recente relazione sul NT germanate alluminio-Fe-drogati, isostructural con IMO, ha mostrato che reale Al 3+ / Fe 3+ IS è limitato ad una frazione di massa di 1,0% Fe, dal momento che la formazione di ferro oxo-idrossidoparticelle inevitabilmente si verifica ad un contenuto di Fe elevato a causa della naturale tendenza di Fe per formare aggregati 37. Risultati simili sono stati ottenuti con NT IMO Fe-drogati 33,36,38-40.

Da un punto di vista scientifico, la determinazione dello stato di Fe e delle sue possibili proprietà reattività e adsorbimento a Fe-drogato IMO è una questione importante che richiede diverse tecniche di caratterizzazione.

In questo lavoro, riportiamo la sintesi e la caratterizzazione di Fe-drogato IMO. Due campioni sono stati sintetizzati con una frazione di massa di 1,4% Fe da una sintesi diretta (Fe-x-IMO) o post-sintesi di carico (Fe-L-IMO); un terzo campione con un contenuto di ferro inferiore (corrispondente ad una frazione di massa di 0,70%) è stato ottenuto mediante sintesi diretta per evitare la formazione di cluster e per ottenere un materiale in cui è avvenuta prevalentemente Al 3+ / Fe 3+. In questo caso, la formazione di NTs con la formula chimica (OH) 3 Si prevede Al 1.975 Fe 0,025 O 3 SiOH. proprietà morfologiche e strutturali dei tre Fe-drogato IMO sono confrontati con quelli di una corretta IMO. Inoltre, le proprietà superficiali riportate Fe (OH) gruppi Al sono studiati in acqua misurando il potenziale ζ e l'interazione con il (ingombranti) anione del azo colorante Acid Orange 7 (NaAO7), un modello molecola di coloranti azoici , che sono una classe importante di inquinanti sia di acque reflue e di falda 41 AO7 -. struttura e molecolari dimensioni sono riportati nella figura 2a, insieme con lo spettro UV-Vis (Figura 2b) di una soluzione acquosa 0,67 mM (pH naturale = 6,8) . Grazie alle sue dimensioni molecolari 42, la AO7 - specie deve interagire principalmente con la superficie esterna di neurotrofine, limitando interazioni parassitarie eventualmente derivanti dalla diffusione all'interno pori IMO interne, in modo che possa essere usato come una molecola sonda della superficie esterna.

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Protocollo

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1. Sintesi di 3 g di NT IMO

  1. In un ambiente asciutto, preparare una mM HClO 4 soluzione 80 aggiungendo lentamente 1,3 ml di acido perclorico con una frazione di massa di 70% a 187,7 ml di acqua bidistillata a temperatura ambiente (RT). Utilizzare un bicchiere di 2.000 ml, che sarà utile per diluizioni successive (passo 1,6).
  2. In un becher piccolo nella stanza asciutta, mescolare 8 ml di sec -butoxide (97%) di alluminio-tri- (ATSB, la sorgente di alluminio) 43,44 e 3,8 ml di tetraetilortosilicato (98%) (TEOS; sorgente di Si) in rapporto molare al: Si = 2: 1.1. Usa laureato pipette per misurare i volumi di reagenti.
  3. Lasciare la miscela sotto blanda agitazione per un minuto fino ad ottenere un impasto uniforme e trasparente (senza particelle solide in sospensione).
  4. Subito dopo, con una pipetta Pasteur, goccia a goccia aggiungere l'intera miscela alla soluzione acquosa di HClO 4 sotto agitazione (rapporti molari finali sono Si: Al: HClO 4 = 1.1: 2:1). Aggiungendo la miscela alla soluzione acquosa HClO 4, grappoli bianchi formano e il pH aumenta a 5.
  5. Mescolare la miscela finale a ta per circa 18 ore, fino ad ottenere una soluzione trasparente.
  6. Sotto agitazione, aggiungere 1,3 L di acqua bidistillata (misurata con un cilindro graduato) per diluire la soluzione a 20 mm rispetto al Al. Agitare la soluzione 20 mm Al ottenuto per circa 20 min.
  7. Versare il composto in un'autoclave politetrafluoroetilene (con pareti spesse) e lasciarlo all'interno di una stufa per 4 d a 100 ° C senza mescolare.
  8. Dopo 4 d, filtrare la soluzione chiara e trasparente (utilizzare un filtro di 0,02 micron) per raccogliere i NT e lavare con acqua bidistillata, ottenendo un impasto denso, trasparente.
  9. Essiccare la miscela in stufa a 50-60 ° C per 1 d. La polvere finale IMO ha un colore bianco.

2. Sintesi di 3 g Fe-x-IMO neurotrofine (con una frazione di massa di uno 0,70% o 1,4% Fe)

  1. In unambiente asciutto, preparare una soluzione 80 mM di HClO 4 aggiungendo lentamente 1,3 ml di acido perclorico con una frazione di massa di 70% a 187,7 ml di acqua bidistillata (pH = 1,0). Utilizzare un bicchiere di 2.000 ml, che sarà utile per diluizioni successive (passo 2,6).
  2. Sciogliere 0.1 g di FeCl 3 • 6H 2 O nella soluzione di acido HClO 4 per ottenere NTs Fe-0,70-IMO.
  3. Gocciolata aggiungere 8 ml di ATSB e 3,8 ml di TEOS nella soluzione contenente ferro. Usa laureato pipette per misurare i volumi di reagenti. Verificare che il pH è pari a 4. Lasciare la miscela sotto agitazione a temperatura ambiente per 18 ore.
  4. Dopo 18 ore, diluire la soluzione risultante a 20 mM in Al aggiungendo 1,3 L di acqua bidistillata (misurata con un cilindro graduato) e mantenere sotto agitazione per 1 ora. Successivamente, versarlo all'interno un'autoclave politetrafluoroetilene sigillata (con pareti spesse) e lasciare entro una stufa per 4 d a 100 ° C.
  5. Filtrare la soluzione, lavare i REDDIS risultanti h-marrone polvere con acqua bidistillata e asciugare durante la notte a 50 ° C in un forno.
  6. Al fine di preparare NT Fe-1.4-IMO, ripetere tutti i passaggi con 0,2 g di FeCl 3 • 6H 2 O.

3. Sintesi di Fe-L-IMO NT

  1. Disperse 0,25 g IMO in 15 ml di acqua bidistillata.
  2. Aggiungere 0,025 g FeCl 3 • 6H 2 O alla miscela (peso calcolato considerando un leggero eccesso di ferro (cloruro esaidrato III)). Lasciare in agitazione per 18 ore; dopo 18 ore di agitazione, il colore della miscela passa dal giallo al rosso-marrone, indicando la formazione iniziale di ferro oxo / specie idrossido.
  3. Aggiungere 3,0 ml di acqua e 1,5 ml di NH 4 OH soluzione (frazione di massa del 33%) per precipitare tutte le specie Fe 3+ come oxo / idrossido.
  4. Filtrare la miscela, lavare la polvere risultante con acqua bidistillata, e asciugare in stufa a 120 ° C per 48 ore.
tle "> 4. Caratterizzazione del campione

  1. Prima di misurare basso angolo di diffrazione a raggi X (XRD) modelli di campione, mulino 100 mg di polvere in un mortaio di agata, depositarlo su un portacampioni, e premere con cura al fine di ottenere una superficie uniforme e liscia. parametri strumentali di modelli XRD riportati qui sono descritti in Ref. 36.
  2. Per ottenere alta risoluzione microscopia a trasmissione elettronica (HRTEM) micrografie, mulino 10 mg di polvere in un mortaio di agata. Per ottenere un campione ben dispersa per l'ispezione HRTEM, mettere la polvere macinata a contatto con una griglia Cu coperto con una pellicola di carbonio Lacey.
    1. Rimuovere l'eccesso agitando delicatamente la griglia in modo da lasciare solo pochi granelli elettrostaticamente che interagiscono con il supporto del campione. Evitare disperdere la polvere in un solvente, che potrebbe modificare la disposizione NT. parametri strumentali delle misurazioni HRTEM qui riportati sono dettagliate in Ref. 36 e 39.
  3. Per determinare il SSA BET (Brunauer-Emmett-Teller Specific Surface Area) e valori di volume porosi riportati in Tabella 1, la misura N isoterme 2 adsorbimento / desorbimento a -196 ° C. Prima della misurazione, outgas i campioni a 250 ° C per rimuovere l'acqua ed altri contaminanti atmosferici 10 pur conservando NTs 6,14-16. I dettagli strumentali sono riportati in Ref. 39.
  4. Outgas la polvere in una cella di quarzo UV-Vis collegata ad un telaio di vuoto standard (pressione residua inferiore a 10 -3 mbar) e prendere la sua riflettanza diffusa (DR) spettro UV-Vis. I parametri strumentali DR-UV-Vis spettri qui riportati sono dettagliate nel Ref. 36.
    NOTA: i dettagli sperimentali e strumentali in materia di misure di mobilità elettroforetiche sono riportati in Ref. 39.
  5. esperimenti di adsorbimento NaAO7
    1. Preparare 200 ml di soluzione 0,67 mM NaAO7 con l'aggiunta di acqua bidistillata a 0,047 g NaAO7 in un pallone tarato. Il pH della soluzione dovrebbe essere 6,80.
    2. Versare 50 ml della soluzione in una bottiglia scura e aggiungere 50 mg di IMO (polvere concentrazione 1 g / L). Mantenere la soluzione sotto agitazione durante l'esperimento. Ripetere questa operazione con le altre polveri (polvere di concentrazione 1 g / l).
    3. A intervalli di tempo regolari (t: 0 sec, 5 min, 10 min, 45 min, 2 hr, 5 ore, 24 ore e 72 ore), recuperare 5 ml del surnatante per centrifugazione a 835 xg per 3 min.
    4. Analizzare il surnatante tramite spettroscopia UV-Vis di trasmissione in una provetta percorso di 1 mm. In acqua, AO7 - subisce azo-idrazone tautomeria, mentre la forma idrazone è stabile in fase solida, come dimostra lo spettro UV-Vis in Figura 2b. Determinare la quantità di AO7 - rimosso dalla soluzione misurando la diminuzione della intensità della banda 484 nm della forma idrazone, secondo la letteratura 38,39,41.

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Risultati

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Per quanto riguarda la sintesi di IMO e Fe-drogato IMO NT, le questioni più rilevanti sono i) la formazione di NT, in particolare durante Fe-doping per sintesi diretta; ii) l'ambiente reale di specie Fe nei materiali finali; e iii) l'effetto Fe sulle proprietà fisico-chimiche del materiale, in particolare la sua band gap e le sue proprietà di adsorbimento. La presenza di Fe alla superficie esterna di neurotrofine è infatti prevede di modificare le interazioni tra le neurotrofine e le spe...

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Discussione

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Per avere successo, il protocollo riportato deve essere attentamente seguito, poiché la formazione di neurotrofine dipende strettamente dalle condizioni di sintesi. Le seguenti operazioni sono fondamentali: in fasi 1.2 e 2.3, un leggero eccesso di TEOS deve essere utilizzato in relazione al rapporto stechiometria Si / Al (cioè, TEOS: ATBs = 1,1: 2). L'eccesso di TEOS previene la formazione preferenziale di gibbsite (Al (OH) 3) e / o boemite (AIOOH) fasi 46,47.

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

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Gli autori riconoscono Prof. Claudio Gerbaldi e Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) per il prestito la stanza asciutta.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Acido perclorico (70%) puriss. p.a., reagente ACS, 70% (T)Sigma Aldrich (Fluka)77230Tossico. Utilizzare la visiera e il filtro del respiratore.
Alluminio-tri-sec-butossido 97%Sigma Aldrich201073Irritazione della pelle e degli occhi. Utilizzare schermi per gli occhi e il viso e un filtro respiratorio.
Ortosilicato tetraetile (grado reagente 98%)Sigma Aldrich131903tossico. Irritazione della pelle e degli occhi. Utilizzare schermi per gli occhi e il viso e un filtro respiratorio.
Reagente ACS cloruro di ferro (III) esaidrato, 97%Sigma Aldrich236489Tossico e corrosivo. Utilizzare schermi per gli occhi e il viso e guanti.
Orange II Sale sodico per microscopia (Hist.), indicatore (pH 11.0-13.0)Sigma Aldrich (Fluka)75370Irritazione della pelle e degli occhi. Utilizzare guanti e maschera antipolvere.

Riferimenti

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