Viene presentato un protocollo per evitare l'ossidazione dei substrati metallici durante il trasferimento del campione da una soluzione acida inibita a uno spettrometro fotoelettronico a raggi X.
Articolo metodologico
Viene presentato un protocollo per evitare l'ossidazione dei substrati metallici durante il trasferimento del campione da una soluzione acida inibita a uno spettrometro fotoelettronico a raggi X.
Un approccio per acquisire più affidabili a raggi X dati spettroscopia fotoelettronica da interfacce inibitore / metallo di corrosione viene descritta. Più in particolare, l'attenzione è rivolta substrati metallici immersi in soluzioni acide contenenti inibitori di corrosione organici, in quanto questi sistemi possono essere particolarmente sensibili all'ossidazione dopo la rimozione dalla soluzione. Per ridurre al minimo la probabilità di tale degradazione, i campioni vengono rimossi dalla soluzione di un glove box spurgato con gas inerte, sia N 2 o Ar. Il cassetto portaoggetti è direttamente collegato al carico-lock del ultra-alto vuoto a raggi X strumento spettroscopia fotoelettronica, evitando qualsiasi esposizione all'atmosfera ambiente del laboratorio, e riducendo così la possibilità di palo immersione substrato ossidazione. Su questa base, si può essere più certo che i raggi X caratteristiche spettroscopia fotoelettronica osservate sono suscettibili di essere rappresentativo del in situ sommerso scenario, ad esempio lo stato di ossidazione del metal non viene modificata.
Inibitori di corrosione (IC) sono sostanze che, quando introdotto in un ambiente aggressivo, riducono la velocità di corrosione di un materiale metallico inducendo un cambiamento all'interfaccia solido / liquido 1, 2, 3, 4, 5. Questo approccio al controllo della corrosione è ampiamente usato nell'industria, con alte prestazioni CSI stati sviluppati con successo per una varietà di applicazioni. Rimane, tuttavia, una notevole mancanza di comprensione fondamentale di prestazioni CI, ostacolando l'ottimizzazione basata sulla conoscenza. Ad esempio, la natura precisa delle interfacce formate da organici-cis in soluzioni acide corrosive è ancora chiaro.
Dato il presupposto che organici-cis inibire la corrosione acida tramite la formazione di uno strato adsorbito 2-D 2, una tecnica sensibile superficie è richiesto to caratterizzare queste interfacce. Di conseguenza, spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) 6 è emerso come una tecnica di scelta per sondare la composizione elementare / chimica di queste interfacce ex situ 7, 8, 9; misure XPS sono in genere eseguite in, o vicino a, ultra-alto vuoto (UHV). Vari intuizioni sono stati rivendicati, incluso il fatto che un ossido o idrossido di superficie è presente per facilitare il legame al substrato metallico 10, 11, 12 organico-CI. La validità di questa descrizione dell'interfaccia, tuttavia, è discutibile come i dati XPS sono stati acquisiti da campioni che erano stati esposti all'atmosfera laboratorio tra rimozione dalla soluzione inibita e introduzione nello spettrometro UHV-XPS. Tale procedura può causare ossidazione interfaccia, minando conclusioni suinterfacciarsi composizione chimica. È necessario un approccio alternativo, che riduce al minimo il rischio di ossidazione dopo l'immersione.
In questo lavoro, abbiamo dettaglio una metodologia progettata per permettere di acquisire i dati XPS da-organici CI interfacce / metallo che non hanno subito ossidazione seguente emersione dalla soluzione acida. Un cassetto portaoggetti, purgato con gas inerte, che è collegato direttamente al vuoto carico di blocco dello strumento UHV-XPS è impiegato. L'utilità del nostro approccio è verificato attraverso la presentazione dei dati XPS da due interfacce organico-CI / acciaio al carbonio formate seguenti aggiunta di CI sufficiente a ridurre in modo significativo la velocità di corrosione substrato in soluzione acquosa 1 M di acido cloridrico (HCl).
1. substrato / Soluzione Preparazione
2. substrato immersione in soluzione di acido inibito
Trasferimento 3. Campione
4. Acquisizione di dati XPS
La figura 1 mostra dettagli, 1s O, e Fe 2p dati XPS acquisiti da campioni di acciaio al carbonio che sono stati immersi per 4 h in una di due diverse soluzioni 1 M HCl + x mM organico-CI, e trasferiti per la misurazione XPS come sopra . Vengono visualizzati anche i dati analoghi provenienti da un campione lucido. Il carbonio-acciaio possedeva un peso nominale Composizione% di C (0,08-0,13), Mn (0,30-0,50), P (0.04), S (0.05) e Fe (equilibrio). I due organici-cis studiati sono: 2-mercaptobenzimidazolo (MBI) e (Z) -2-2 (2- (octadec-9-en-1-il) -4,5-diidro-1 H-imidazolo 1- il) ethanamine (OMID). Alle concentrazioni impiegate (MBI: 2 mM; OMID: 1 mM) misurazioni velocità di corrosione 13, 14 indicano che tutte le specie inibiscono significativamente la corrosione di acciaio al carbonio, cioè l'efficienza di inibizione (η%) 2> 90%. Meglio si adatta alle 1s O e Fe 2p profili spettralivengono visualizzati anche. picchi fotoelettroni sono stati modellati con funzione gaussiana-Lorentzian (GL) forma linea (30% di Lorentz), ad eccezione del livello Fe 2p ferro metallico, in cui è stato utilizzato un Lorentzian forma di linea asimmetrica con coda di smorzamento (LF). Il cationico Fe x + membri sono stati modellati con buste multipletto composto da 3 e 4 funzioni GL Fe 2+ e Fe 3+, rispettivamente, 15. Una funzione Shirley-tipo 16 è stato utilizzato per descrivere lo sfondo di elettroni anelasticamente sparse.
Concentrandosi sui dati panoramica XPS (Figura 1 (a)), lo spettro acquisito dal campione lucido presenta tre picchi importanti, vale a dire Fe 2p, 1s O, e 1s C. Queste caratteristiche possono essere assegnati come segue: Fe 2p nasce dalla acciaio al carbonio, 1s O deriva sia da un film ossidico superficiale e adsorbati, e il segnale 1s C è dovuto carb accidentalesopra. Immersione in una delle 1 M HCl + x mm organico-CI soluzioni comporta notevoli modifiche al corrispondente spettro panoramica. Una caratteristica assegnato al nucleo 1s N appare livello, che è coerente con adsorbimento superficie degli inibitori; MBI e OMID entrambi contengono N. Inoltre, il segnale di livello base O1s è notevolmente diminuita.
Quanto O 1s dati dal substrato lucidato (Figura 1 (b)), il profilo può essere dotato di quattro componenti. I due componenti a basse energie di legame (BE), ~ 530.0 eV ~ 531,3 eV, possono essere assegnati a ossido di ferro (O 2-) e idrossido (OH -) le fasi, rispettivamente. I due componenti energia di legame più alti, o etichettati 1 (BE ~ 532,2 eV) e O 2 (BE ~ 533,3 eV), sono probabilmente associati con adsorbito OH (O 1) e le specie avventizie di carbonio (O 1 e O 2) 17. Immersione in una delle tha 1 M HCl + x mM soluzioni organico-CI porta alla tempra completa di O 2 e OH - componenti. Su questa base, si può concludere che gli inibitori di corrosione sono adsorbito su superfici libere / idrossido di ossido. Il Fe 2p spettri in Figura 1 (c) sono coerenti con questo risultato, poiché solo una metallico Fe (Fe 0) picco è evidente sui substrati inibiti. Fe 2+ e caratteristiche Fe 3+ sono presenti sul campione lucidato, a causa della ossido superficiale / idrossido.
1s O e Fe 2p nucleo livello XPS spettri di due campioni di acciaio al carbonio immersi in 1 M HCl + 2 mM MBI sono confrontati in Figura 2. Un campione è stato trasferito con un vano portaoggetti pienamente N 2 -purged, mentre l'altro è stato rimosso dalla soluzione in una scatola parzialmente N 2 -purged guanto, ovvero O 2 concentrazione è risultata significativamente superiore al valore di destinazione. Per quest'ultimo campione, it è evidente che si è verificato dopo immersione ossidazione, cioè Fe 2 + / 3 + e O 2- / OH - caratteristiche sono presenti.

Figura 1. Spettri XPS da campioni di carbonio-acciaio lucido e inibiti. (A) Sintesi, (b) 1s O, e (c) Fe 2p spettri XPS. I dati presentati in ciascun pannello sono stati acquistati da campioni di acciaio al carbonio che erano state immerse per 4 h in una delle due diverse + x mM soluzioni organico-CI 1 M HCl, cioè 2 mM MBI, e 1 mM OMID. Gli spettri sono stati tutti acquisita a un angolo di emissione di fotoelettroni (θ E) da 0 ° (emissione lungo la superficie normale). Per (b) e (c) le migliori gomme (marcatori azzurri) ai dati sperimentali (solidi linee nere) vengono visualizzati anche, realizzati con una combinazione di GL (rotti linee rosse), LF (r rotto linee ndr), e Shirley-tipo (linee grigie spezzate) funzioni. etichette di picco sono spiegati nel testo principale. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2. Impatto di ossidazione dopo immersione in XPS spettri. (A) 1s O e (b) Fe 2p spettri XPS. I dati sono stati acquisiti da campioni di acciaio al carbonio che erano state immerse in 1 M HCl + 2 mM soluzioni MBI (η% = 99%) per 4 ore. Gli spettri sono stati acquisiti a θ E = 0 °. In ogni pannello, il (superiore) spettro inferiore è da un campione trasferite in una completamente (in parte) N 2 vano portaoggetti -purged. etichette di picco sono spiegati nel testo principale. (Versione modificata di Fig. 5 in Rif. 9.)OAD / 55163 / 55163fig2large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
XPS spettri visualizzata nelle figure 1 e 2 dimostrano chiaramente che l'atmosfera inerte impiegato durante il trasferimento del campione è essenziale per evitare alberino immersione ossidazione di queste interfacce acciaio al carbonio / organico-CI. Su questa base, i risultati di altri studi simili XPS (ad esempio 18, 19), che ha comportato l'esposizione del substrato inibito all'atmosfera ambiente del laboratorio, dovrebbero essere criticamente rivalutati, come la chimica interfaccia può essere stato modificato mediante ossidazione. Va notato che che non vi è motivo di ritenere che tutti gli organici-cis assorbito da ossido / superfici libere idrossido in soluzione acida. In alcuni casi, tali fasi possono infatti agevolare vincolante la superficie bio-CI. Distinguere questo scenario dall'ossidazione dopo l'immersione non è così semplice. Una soluzione possibile è quella di acquisire dati XPS da un'interfaccia di riferimento inibito ( esempio 1 M HCl + 2 mM MBI) in tandem con il campione di interesse per verificare che l'ossidazione dopo l'immersione non è un problema.
Per garantire un esito positivo della procedura di trasferimento del campione, è essenziale che il vano portaoggetti è completamente spurgato con gas inerte (N 2 / Ar) cioè la concentrazione O 2 nel vano portaoggetti è minimizzata. Si deve prestare attenzione per verificare che tutti i sigilli sulle porte box portaoggetti / punti di accesso siano correttamente formati, tra cui la tenuta tra il vano portaoggetti e XPS flangia di carico-lock. Idealmente, un sensore situ dovrebbe essere utilizzato per controllare direttamente la concentrazione O 2, anche se non è indispensabile, come dimostrato dal nostro lavoro. Come indicato al punto 3.3.2, come normalmente si usa un sensore di umidità relativa come guida per quando intraprendere un trasferimento del campione.
Un altro potenziale problema con l'ambiente vano portaoggetti è la presenza di componenti della soluzione volatili che possono contaminarela superficie del campione dopo la rimozione dalla soluzione e prima dell'inserimento nel carico-lock. Ad esempio, la presenza di soluzione 1 M HCl nel vano portaoggetti porta all'evoluzione di vapori HCl, che può reagire con campioni di acciaio al carbonio che portano al segnale Cl accidentale nei dati XPS. Per ridurre al minimo la probabilità di tale contaminazione essere significativa, piccoli volumi di soluzione di HCl dovrebbero essere impiegati e trasferimento del campione dovrebbero essere il più rapidamente possibile. Su questa base, come indicato nel protocollo, tipicamente soltanto un beaker / campione viene inserito nel vano portaoggetti per il trasferimento del campione in qualsiasi momento. Inoltre, si dovrebbe ridurre la superficie della soluzione di HCl, e coprire il becher seguente emersion campione. Na 2 CO 3 polvere (step 3.1.4) viene inserito nel vano portaoggetti nel tentativo di controllare la quantità di vapori di HCl. Inoltre, può essere utilizzato per pulire eventuali fuoriuscite soluzione acida.
Oltre a un attento controllo del guanto Bambiente bue, manipolazione del campione è anche fondamentale per l'integrità del acquisito spettri XPS. Non si deve acquisire i dati XPS da qualsiasi superficie che è venuto in contatto con qualsiasi oggetto solido, ad esempio, le pinzette o un guanto. Inoltre, dopo la rimozione di un campione dalla soluzione, esso deve essere immediatamente soffiato a secco con gas inerte (fase 3.2.5). Questa procedura è volta ad evitare l'evaporazione e successiva deposizione fisica dei componenti della soluzione sulla superficie del campione, che può portare a errata interpretazione dei dati. Come precauzione aggiuntiva, si può anche pensare di sostituire i guanti nitrile (passo 3.2.3) con un nuovo paio di trasferimento della barra del campione nella camera di carico-blocco, cioè prima del punto 3.1.10.
Infine, data l'efficacia dell'approccio qui delineato, ci aspettiamo di essere applicato ad altri argomenti a corrosione (vale a dire, oltre a inibizione della corrosione), dove l'acquisizione dei dati XPS dalle interfacce con aria sensibile aggiungerebbe alla understanding. Inoltre, tale approccio dovrebbe essere presa in considerazione in altri settori in cui le misure XPS vengono realizzati dalle interfacce con aria sensibile formate in un ambiente fluido. Chiaramente, questa procedura non è limitato a XPS, ma potrebbe anche essere applicata a qualsiasi altra misurazione UHV-based da una superficie che è stata precedentemente immersa in un liquido, ad esempio, scansione microscopia a sonda.
Gli autori dichiarano di non avere interessi finanziari concorrenti.
Il lavoro è stato sostenuto da AkzoNobel attraverso un accordo di collaborazione con l'Università di Manchester. PMG è grato al Fondo settoriale CONACYT - SENER Hidrocarburos e l'Instituto Mexicano de Peteróleo per il sostegno finanziario. TB grazie Mellitah Oil & Gas Companyfor finanziare la borsa di studio. KK riconosce il sostegno finanziario della EPSRC (EP / L01680X / 1) attraverso i materiali per ambienti Centro di Dottorato di formazione. "PAL grazie CONACYT per sostenere finanziariamente la sua permanenza a Manchester. Infine, tutti gli autori riconoscono Ben Spencer per il suo supporto tecnico e consigli.
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Acciaio dolce C1010 | RCSL, BAC Corrosion Control Ltd. | n/a | |
| Ferro policristallino 99,99+% | Goodfellow Cambridge Ltd. | ||
| Carte per rettifica in carburo di silicio | Spectrographic Limited | T13316, T13317, T13318, T13156, T13153 | |
| Panno per lucidatura | Spectrographic Limited Composto | ||
| diamante monocristallino | Spectrographic Limited | G22003 | |
| OmegaPol TWIN 250 mm Lucidatrice metallurgica | Spectrographic Limited | n/a | |
| BRILLANT 220 - Troncatrice abrasiva a umido | ATM GmbH Advanced Materialography | n/a | |
| Bagno ad ultrasuoni | NICKEL-ELECTRO LTD. | SW3H | |
| Pistola termica, D100/200 Mfg | Mar Equipment Ltd | n/a | |
| Essiccatore sottovuoto | DURAN | 24 782 57 | |
| Bicchiere a forma bassa 25 mL | Fisher Scientific | FB33170 | |
| Regolatore per bombole di gas N2 | Freshford Ltd. | MS-10B-N2 | |
| Scatola a guanti per lo spurgo dell'azoto | Terra Universal, Inc | n/a | |
| Sistema a doppio spurgo | Terra Universal, Inc | 1606-61 | |
| Sistema NitroWatch con sensore | Terra Universal, Inc | 9500-00A, 9500-02A | |
| SEFRAM LOG 1620 Data Logger, 50000 | SEFRAM | 2475144 da Farnell Element14 | |
| Igrotermometro a cifre grandi | FLIR Commercial Systems, Inc. Divisione Extech Instruments | 445703 | |
| Kratos Axis Ultra | Kratos Analytical Ltd | n/a |
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