Articolo metodologico

Metodi semplici per la preparazione di elettrodi di metallo non nobili per applicazioni elettrocatalitiche

DOI:

10.3791/56087

⸱

21 giugno 2017

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Faculty of Chemistry and Biochemistry, Inorganic Chemistry I, Ruhr-University Bochum, 2Fraunhofer Institute for Environmental, Safety, and Energy Technology, UMSICHT

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Viene presentato un metodo di preparazione facile degli elettrodi utilizzando il materiale sfuso Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 . Questo metodo fornisce una tecnica alternativa alla fabbricazione di elettrodi convenzionali e descrive i prerequisiti per i materiali di elettrodi non convenzionali, incluso un metodo di prova elettrocatalitico diretto.

Abstract

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Il pentlandite di materiale roccia con la composizione Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 è stato sintetizzato mediante sintesi ad alta temperatura dagli elementi. La struttura e la composizione del materiale sono stati caratterizzati mediante la diffusione a raggi X a polvere (PXRD), la spettroscopia Mössbauer (MB), la microscopia elettronica a scansione (SEM), la calorimetria di scansione differenziale (DSC) e la spettroscopia a raggi X dispersivi a energia (EDX). Sono presentati due metodi di preparazione degli elettrodi di massa pentlandite. Nel primo approccio un pezzo di roccia sintetica di pentlandite viene direttamente contattato tramite un filo metallico. Il secondo approccio utilizza pellet pentlandite, pressato da polvere finemente macinata, immobilizzata in un involucro in teflon. Entrambi gli elettrodi, pur essendo preparati con un metodo privo di additivi, rivelano un'elevata durabilità durante le conversioni elettrocatalitiche rispetto ai comuni metodi di rivestimento a goccia. Qui di seguito mostriamo la prestazione impressionante di tali elettrodi per realizzare l'id(HER) e presenta un metodo standardizzato per valutare la prestazione elettrocatalitica mediante metodi elettrochimici e gascromatografici. Inoltre, segnalamo i test di stabilità mediante metodi potenziostatici ad un sovrapotenza di 0,6 V per esplorare le limitazioni materiali degli elettrodi durante l'elettrolisi in condizioni industriali rilevanti.

Introduzione

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Lo stoccaggio di fonti energetiche rinnovabili come l'energia solare ed eolica è di notevole interesse sociale a causa della graduale dissolvenza dei combustibili fossili e della conseguente necessità di fonti energetiche alternative. A questo proposito, l'idrogeno è un promettente candidato sostenibile per una soluzione di stoccaggio di energia molecolare a causa di un processo di combustione pulita. Inoltre, l'idrogeno potrebbe essere utilizzato come combustibile o come materiale di partenza per combustibili più complessi, ad esempio metanolo. Il metodo preferito per una facile sintesi dell'idrogeno utilizzando risorse carbon neutral è la riduzione elettrochimica dell'acqua usando energie sostenibili.

Attualmente, il platino e le sue leghe sono noti per essere gli elettrocatalizzatori più efficaci per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) che presentano un basso potenziale, un tasso di reazione veloce e un funzionamento a densità di corrente elevata. 2 Tuttavia, a causa del suo elevato prezzo e della bassa abbondanza naturale, alSono richiesti catalizzatori di metalli non nobili ternativi. Tra la grande quantità di catalizzatori di metallo di transizione alternativi non preziosi, sono state dimostrate che 3 decalcogenidi di metallo di transizione (MX 2 , M = Metallo, X = S, Se) hanno un'alta attività HER. 4 , 5 , 6 , 7 A questo proposito, abbiamo recentemente presentato Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 come un elettrocatalizzatore HER altamente resistente e attivo. Questo materiale naturalmente abbondante è stabile in condizioni acide e mostra una elevata conducibilità intrinseca con una superficie attiva catalitica ben definita. 8

Mentre sono stati riportati numerosi materiali con elevate attività HER, la preparazione dell'elettrodo è spesso accompagnata da molteplici problemi, ad esempio riproducibilità e stabilitá soddisfacenti (> 24 h). AdditionallPoiché la conducibilità intrinseca dei catalizzatori a base di metalli di transizione in bulk è di solito elevata, la preparazione dell'elettrodo richiede catalizzatori nano-strutturati per consentire un efficiente trasferimento di elettroni. Questi catalizzatori vengono quindi convertiti in un inchiostro di catalizzatore contenente leganti come Nafion e il catalizzatore. Successivamente, l'inchiostro viene rivestito a goccia su una superficie di elettrodo inerte ( ad es. Carbonio vetroso). Pur essendo ragionevolmente stabili a basse densità di corrente, un'alta resistenza di contatto e un'adeguata adesione del catalizzatore sul supporto dell'elettrodo sono comunemente osservate a densità di corrente elevata. 9 Quindi, è evidente la necessità di metodi di preparazione e materiali di elettrodo più adeguati.

Questo protocollo presenta una nuova procedura di preparazione per elettrodi ad alta durevolezza ed economicità che utilizzano materiali sfusi. Il prerequisito per un tale elettrodo è una resistenza dei materiali intrinseci bassi. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulRiempie questo criterio e può essere ottenuto dagli elementi attraverso una semplice sintesi ad alta temperatura in fiale di silice sigillata. Il materiale ottenuto è caratterizzato per la sua struttura, la sua morfologia e la sua composizione utilizzando la diffrazione in polvere Xray (PXRD), la differenziazione di scansione calorimetrica (DSC), la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la spettroscopia a dispersione energetica Xray (EDX). Il materiale sintetizzato viene lavorato per consentire due tipi di elettrodi di massa, cioè elettrodi "rock" e "pellet". La prestazione di entrambi i tipi di elettrodi viene poi analizzata usando test elettrochimici standard e quantificazione H 2 effettuata mediante gas cromatografia (GC). Viene presentato un confronto delle prestazioni di entrambi i tipi di elettrodi in confronto agli esperimenti di rivestimento a goccia comunemente usati.

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Protocollo

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1. Sintesi ad alta temperatura di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8

NOTA: La procedura qui descritta per la sintesi di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 è stata adottata dalla letteratura. 8 , 10 La rigorosa applicazione delle rampe di riscaldamento riportate è di grande importanza per impedire la formazione di impurezze di fase e difetti dell'amplificazione di silice.

  1. Mescolare bene in un mortaio di ferro (1,66 g, 29,8 mmoli), nichel (1,75 g, 29,8 mmoli) e zolfo (1,70 g, 53,1 mmoli) e trasferire la miscela in un solfato di silice (diametro di 10 mm).
  2. Evacuare l'ampolla durante la notte a 10 -2 mbar.
  3. Sigillare l'ampolla e collocarlo in un forno tubolare.
  4. Aumenta la temperatura dalla temperatura ambiente (RT) a 700 ° C a 5 ° C / min, seguita da un passo isotermico per 3 ore.
  5. Aumenta la temperatura a 1100 ° C entro 30 minuti e kEep it isotherm per 10 h.
  6. Lentamente raffreddare il campione a RT spegnendo il forno. Crack l'ampolla per raccogliere il prodotto solido. Assicurarsi di separare completamente il Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 da frammenti di vetro di silice.

2. Caratterizzazione fisica

  1. Montare un pezzo di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 di x 10 mm x 3 mm sul supporto del campione e collocare nella camera di vuoto dello strumento SEM. Registrare le immagini SEM a ingrandimenti 650X e 6.500X a 20 kV. Contemporaneamente, utilizzare lo stesso campione per l'analisi EDX a 4,4 kV.
  2. Per la raccolta di dati PXRD, applicare una polvere finemente macinata di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 e montarla su una fetta di silicio amorfa utilizzando grasso al silicio. Montare il wafer sul supporto di campionamento e raccogliere i dati in modalità di scansione continua da 10-50 ° con una velocità di scansione di 0,03 ° per 5 s utilizzando la radiazione Cu-Kα (λ = 1,5418 Å).
  3. Per l'analisi di Mössbauer viene utilizzata polvere finemente macinata e posta in una tazza di poliossimetilene (POM). Registrare spettri Mössbauer a campo zero a 25 ° C utilizzando una sorgente di radiazione di 57 Co in una matrice Rh.
  4. Per l'analisi DSC, la polvere finemente macinata viene collocata in un crogiolo a catrame α-Al 2 O 3 . Eseguire le misurazioni DSC nell'intervallo da RT a 1.000 ° C registrando la curva di riscaldamento e raffreddamento ad una velocità di 10 ° C / min. Eseguire l'esperimento sotto un flusso di azoto ad alta purezza.

3. Preparazione degli elettrodi "Rock"

  1. Saldare un filo di rame su un filo metallico.
  2. Tagliare il materiale Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 in pezzi più piccoli (circa 5 mm x 5 mm x 5 mm).
  3. Posizionare il piccolo pezzo di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 nel manicotto in modo che approssimativamente. 2 mm di bastoncini di materiale dal raccordo.
  4. Mantenere il filo e il filo di rame con100 mm di tubo in teflon.
  5. Sigillare la punta dell'elettrodo con colla epossidica bicomponente e asciugare l'elettrodo durante la notte in condizioni ambientali.
  6. Frantumare la punta fino a esporre la superficie lucida (finitura metallica) del Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 . Proseguire con una carta di sabbia finissima (guasta di 20, 14, 3 e 1 μm) per ottenere una superficie liscia.
  7. Pulire la superficie con acqua deionizzata e lasciarla asciugare nell'aria.

4. Preparazione degli elettrodi "Pellet"

NOTA: Gli involucri in teflon personalizzati con una barra in ottone sono stati utilizzati come contatto per gli elettrodi "pellet" (diametro 3 mm).

  1. Macinare 50 mg di materiale per ottenere una polvere fine del materiale Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 .
  2. Riempire la polvere finemente macinata in un attrezzo di compressione (diametro di 3 mm) e premere il materiale con una potenza massima di 800 kg / cm 2 .
  3. Rimuovere la pelLasciate dallo stampo con un supporto di distanza.
  4. Applicare una colla d'epoca in argento a due componenti sull'asta di ottone nella cavità del rivestimento in teflon. Evitare qualsiasi inquinamento della punta del rivestimento in teflon.
  5. Posizionare il pellet nell'involucro in teflon. Il lato piana del pellet deve esaurire ~ 1 mm.
  6. Rimuovere eventuali inquinamenti sull'involucro in teflon con un tessuto di carta.
  7. Verificare il contatto tra il filo di ottone e il pellet Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 con un voltmetro per assicurare una corretta conducibilità.
  8. Dopo 12 ore di vulcanizzazione della colla a due componenti a 60 ° C, raffreddare l'elettrodo a temperatura ambiente.
  9. Peli l'elettrodo con carta di sabbia (guasta di 20, 14, 3 e 1 μm) per ottenere una superficie piatta lucida e scura all'interno del caso Teflon.
  10. Pulire la superficie con acqua deionizzata e lasciar asciugare in condizioni ambientali.

5. Controllo elettrochimico degli elettrodi

NOTA: l'esperimentoNts sono stati realizzati con un setup standard a tre elettrodi utilizzando l'elettrodo Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 come elettrodo di lavoro, l'elettrodo di Ag / AgCl (soluzione KCl o 3 M KCl) come elettrodo di riferimento e filo Pt o griglia Pt come elettrodo di conteggio . Una cella a gas dotata di una barra di agitazione è stata riempita con l'elettrolito costituito da 0,5 MH2S04 per tutti gli esperimenti elettrochimici. L'elettrolita non è stata scambiata durante il test elettrochimico di un elettrodo. Tutti i potenziali sono riferiti a E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH con X = 0,197 V (KCl saturato) o X = 0,210 V (3 M KCl) altrimenti.

  1. Fasi preliminari
    1. Collegare tutti e tre gli elettrodi con i fili del potenziostat.
    2. Aggiungere 25 ml di elettrolita (0,5 MH 2 SO 4 ) nella cella elettrochimica e regolare l'elettrodoPer garantire che gli elettrodi siano completamente immersi nella soluzione. Successivamente, accendere il potenziostat.
    3. Accendere l'agitazione magnetica.
  2. Pulizia elettrochimica della superficie dell'elettrodo
    1. Eseguire un esperimento di voltammetria ciclica (CV) per ottenere una rapida panoramica sui processi elettrochimici che si possono osservare.
    2. Impostare l'intervallo di potenziale da 0,2 a -0,2 V con una velocità di scansione di 100 mV / s (zona potenziale non catalitica). Inoltre, impostare il numero di cicli a 20.
    3. Avviare il ciclo e attendere finché l'ultimo ciclo non sia terminato. Se almeno gli ultimi 3 o 4 cicli ottenuti coincidono, la pulizia dell'elettrochimica elettrodi è completata. In caso di divergenza aggiungere ulteriori cicli fino a ottenere curve stabili.
  3. Misurazione della prestazione catalitica - voltammetria di spazzamento lineare
    1. Prima di iniziare l'esperimento, determinare il valore di compensazione i RO la configurazione elettrochimica.
    2. Selezionare il programma per gli esperimenti di voltammetria lineare sweep (LSV) e impostare l'intervallo di potenziale da 0,2 a -0,6 V e la velocità di scansione a 5 mV / s, inclusa la caduta di i R nell'esperimento. Avviare l'esperimento.
    3. Ripetere gli esperimenti di sweep lineari per garantire la riproducibilità. In caso di risultati non riproducibili ricominciare dalla fase 5.2.
  4. Misura di stabilità e quantificazione
    1. Esegui un esperimento di coulometria potenziale controllata (CPC).
    2. Impostare il potenziale a -0.6 V con un tempo di sperimentazione di almeno 20 h (72.000 s).
    3. Raccogliere simultaneamente i campioni di gas con una siringa a gas serrata dall'apertura della cella sigillata attraverso un setto per ogni ora per almeno 4 ore dell'esperimento. Iniettare i campioni in uno strumento GC per la quantificazione e determinare la quantità di idrogeno prodotto utilizzando una curva di calibrazione registrata su questo strumento.
  5. Stima della superficie elettrochimica (ESCA)
    NOTA: Non mescolare la soluzione di elettrolita durante questo esperimento.
    1. Determinare il compenso i R per misurare la resistenza della soluzione.
    2. Selezionare un intervallo potenziale compreso tra 0,1 e 0 V nell'esperimento ciclico della voltammetria e impostare la velocità di scansione su 10 mV s -1 . Utilizzare la correzione a goccia i R. Impostare il numero di cicli per l'esperimento su 5.
    3. Ripetere i passaggi 5.4.1) a 5.4.2) per le velocità di scansione di 20, 30, 40, 50 e 60 mV s -1 .
    4. Dalle curve CV ottenute scegliere il quinto ciclo per ulteriore interpretazione.
    5. Determinare le differenze di densità della corrente di carica (Δj = j a j c ) e tracciare questi valori in funzione della velocità di scansione. La pendenza lineare è equivalente a due volte della densità doppio strato C dl , proporzionale alla superficie elettrochimica (ECSA).
  6. ElSpettroscopia di impedenza ectrochemical (EIS)
    1. Segnare gli spettri di impedenza elettrochimica nell'intervallo di frequenza da 50 kHz a 1 Hz con il corrispondente potenziale di circuito aperto e con un potenziale di sovraccarico di 0,3 V.
    2. Tracciare la trama Nyquist dai dati ricevuti per determinare la resistenza del trasferimento di carica.

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Risultati

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La riuscita sintesi di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 che possiede la struttura Pentlandite è confermata dagli esperimenti di diffrazione a raggi X a polvere a causa delle presenti riflessioni (111), (311), (222), (331) e (511) Figura 1a ). Un adeguato controllo della temperatura durante la reazione è tuttavia la chiave per ottenere materiali a base di fase. In particolare, sono state osservate soluzioni solide monosolfuro (mss), impurità...

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Discussione

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La sintesi di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 è stata eseguita in un vasi sigillato per evitare l'ossidazione del materiale durante la sintesi. Durante la sintesi, il controllo della temperatura è la chiave per ottenere un prodotto puro. La prima fase di riscaldamento molto lenta impedisce così il surriscaldamento dello zolfo, che potrebbe causare cracking dell'ampolla a causa di una pressione di zolfo elevata. Ancora più cruciale è la prevenzione delle impurezze di fase come soluzioni solide ...

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno niente da rivelare.

Ringraziamenti

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Ringraziamo B. Konkena e W. Schuhmann per le preziose discussioni scientifiche. Supporto finanziario da parte dei Fondi dell'industria chimica (Liebig concedere U.-PA) e Deutsche Forschungsgemeinschaft (Emmy Noether concessione a U.-PA, AP242 / 2-1).

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Ferro, polvereSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com12310-500G-R
Nichel, polvereSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com203904-25GH: 351-372-317-412;
P: 281-273-308-313-302+352
Zolfo, polvereSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com13803-1KG-RH: 315
Colla epossidica argento EC 151 LPolytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/161010-1-Colla
epossidica bicomponente Uhu Plus EndfestUhu, http://www.uhu.com-  H: 315-319-317-411;
  P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313
solforico >95%VWR, https://ru.vwr.com231-639-5H: 290-314;
S: (1/2)-26-30-45
tubo in PTFE-di ferro lunghi 8 cm
-Collegare al filo di rame
Filo di rame---
Pellicola di lappatura 3 & micro; m, 215,9 mm x 279 mm3M, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0232-8Lucidare con una piccola quantità di acqua
Pellicola per lappatura 1µ m, 215,9 mm x 279 mm3M, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0266-6Lucidare con una piccola quantità di acqua
Carta vetrata 20 µ m, SiC---
Carta vetrata 14 & micro; m, SiC---
Dremel modello 225Dremel, https://www.dremeleurope.com2615022565Utilizzare la puleggia di rettifica per il taglio 
Pressa per pellet fattaa manofatta
piastra di agitazione---
GAMRY Riferimento 600GAMRY Instruments, https://www.gamry.com--
Gero forno 30-3.000 ° Chttp://www.carbolite-gero.de--
Ampolla di vetro di quarzofatta a mano--Pompa
vuoto---
Pressa idraulica---
acido Preparare manicotti a mano - a

Riferimenti

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