L'effetto di carica e Scarica di celle di litio ferro fosfato-grafite a diverse temperature sulla degradazione

Sommario

Questo articolo viene descritto l'effetto delle temperature di carica/Scarica dissimili sulla degradazione delle cellule del sacchetto al litio ferro fosfato-grafite, che mira a simulare vicino scenari casi reale. In totale, 10 combinazioni di temperatura sono studiate nell'intervallo da -20 a 30 ° C al fine di analizzare l'impatto della temperatura sulla degradazione.

Abstract

L'effetto di carica e Scarica di celle di litio ferro fosfato-grafite a diverse temperature sulla loro degradazione è valutato sistematicamente. La degradazione delle cellule è valutata usando 10 di carica e Scarica permutazioni di temperatura che vanno da-20 ° C a 30 ° C. Questo permette un'analisi dell'effetto delle temperature di scarico e della carica su invecchiamento e le loro associazioni. Un totale di 100 cicli di carica e Scarica sono stati effettuati. Ogni 25 cicli è stato eseguito un ciclo di riferimento per valutare la degradazione di capacità reversibile e irreversibile. È stato utilizzato un multi-fattore di analisi della varianza, e i risultati sperimentali sono stati montati risultati: i) una relazione quadratica tra la velocità di degradazione e la temperatura della carica, ii) una relazione lineare con la temperatura di scarico e iii) un correlazione tra la temperatura della carica e scarico. È stato trovato che la combinazione di temperatura per la ricarica a + 30 ° C e a-5 ° C di scarico hanno portato a più alto tasso di degradazione. D'altra parte, il ciclismo in una gamma di temperatura da-20 ° C a 15 ° C (con varie combinazioni di temperature di carica e Scarica), ha condotto ad una degradazione molto inferiore. Inoltre, quando la temperatura della carica è di 15 ° C, è stato trovato che il tasso di degradazione è nondependent dalla temperatura di scarico.

Introduzione

Durata nel tempo è diventato uno degli argomenti cardine di interesse agli ioni di litio batterie (LIB)^1,2,3 ricerca, non trascurando il costo, le prestazioni e il comportamento di sicurezza. Degrado della batteria rappresenta una sfida particolare per applicazioni di mobilità elettrica come una vita relativamente lunga è richiesto^4,5,6 , rispetto ad altre applicazioni (ad esempio, alcuni anni per consumatore elettronica). Le prestazioni iniziali del LIBs (ad es., in termini di capacità e resistenza) si deteriora nel tempo a causa di elettrochimica e invecchiamento del calendario. Molti fattori (ad es., materiale dell'elettrodo, condizioni ambientali, carichi di corrente e tensione di cut-off) possono essere decisivi nella degradazione. La letteratura identifica la temperatura come uno dei principali fattori che influenzano il degrado dei materiali attivi elettrodo ed elettrodo-elettrolita lato reazioni⁷. Nonostante la grande quantità di pubblicazioni nella letteratura si occupa di durevolezza della batteria a temperature diverse^{1,8,9,10,11, 12}, questi studi rappresentano solo le cellule specifiche, metodi e impostazioni utilizzate. Quindi, estrapolazione ad altre cellule non è banale, facendo un confronto quantitativo tra diversi studi molto difficili.

Si può prevedere che il ciclismo alle differenti di carica e Scarica può avere qualche influenza sul comportamento di degrado della batteria perché molti dei processi di degrado sono temperatura-dipendenti. Inoltre, in un certo numero di applicazioni, differenti di carica e Scarica le temperature rappresentano uno scenario più convincente [ad esempio, la batteria di una e-bike praticati in un ambiente a temperatura controllata (al coperto) e l'e-bike pedalato (cioè , scariche) a varie temperature (all'aperto); escursioni termiche stagionali e giornaliere sono esperti in molte applicazioni]. Tuttavia, risultati di test di invecchiamento pubblicati nella letteratura di solito studiano alla stessa temperatura per il carico e lo scarico di passaggi. Inoltre, norme^{13,14,15,16,17} e test metodo manuali^18,19,20 utilizzare la stessa temperatura. Abbiamo trovato nell'una esempio letteratura del ciclismo a temperature diverse (ad es., 45 ° C, 65 ° C)²¹ per la carica e Scarica. Gli autori di questo lavoro descritto una dissolvenza più alta nella capacità al più alta temperatura di scarico, che è stato attribuito alla crescita di livello di elettrolita solido interfaccia (SEI) e litio placcatura²¹. La valutazione del degrado della batteria sotto rappresentante condizioni di scenari realistici è desiderabile. Regolamenti e norme future potrebbero beneficiare dei risultati presentati in questo lavoro sui test della carica e scarico alle diverse temperature²².

Come regola generale, più alte temperature test accelerano la degradazione^1,11,12, che permettono di migliorare la crescita delle SEI^11,23,24e promuovono variazioni in SEI ^11,23. D'altra parte, bassa temperatura ciclismo risultati in improbabili sfide: crescita di dendrite e placcatura sono facilitati (diffusione lenta dello litio-ione)^25,26,27,28. Al litio-metallo può reagire ulteriormente con l'elettrolito che conduce a una durata ridotta e ridotta sicurezza grado^28,29.

Wang et al. ⁸ pubblicato che il fade in capacità seguito un rapporto di legge di potenza con il throughput di carica (temperature comprese tra 15 ° C e 60 ° C). Altri autori hanno descritto una radice quadrata del tempo rapporto con dissolvenza in capacità^{10,30,31,32,33,34}. Questo dovrebbe per rappresentare la perdita irreversibile di capacità attribuita alla crescita di SEI^30,31 dove viene consumato al litio attivo. Capacità degrado anche può avere una quota di degradazione lineare con tempo^33,34,35. Infine, alcune simulazioni di fade in capacità a varie temperature sono state convalidate con i risultati sperimentali e i dati hanno mostrato una dipendenza esponenziale di degradazione e temperatura^8,10.

In questo lavoro, l'effetto delle differenti temperature di carica e Scarica sul comportamento di degradazione di litio ferro fosfato (LFP) / cellule di grafite progettate per temperature sub-ambiente è descritto. Il numero di combinazioni possibili di temperatura è stato minimizzato usando un disegno dell'esperimento (DOE) metodo³⁶; un approccio comunemente utilizzato nei processi di ottimizzazione industriale. Questo metodo è stato applicato anche da Forman et al. ³⁷ per studiare il degrado della batteria, che fornisce l'errore di stima minima (D-ottimale). In alternativa, Muenzel et al. ³⁸ ha sviluppato un modello di previsione più fattori vita riutilizzando dati da Omar et al. ¹². i dati è stati montati, ed è stata ottenuta una matrice di degradazione.

Nel lavoro attuale, i dati ottenuti è stati montati da un raccordo di minimi quadrato non lineari (polinomio) che comprende il primo ordine interazioni tra temperature di carica e Scarica. L'analisi della varianza (ANOVA) è stata usata per valutare i coefficienti e il grado del polinomio. Il metodo aiuta a comprendere l'effetto delle temperature di carica e Scarica e loro possibili interazioni. Queste informazioni possono essere rilevanti per sostenere la creazione di futuri fit per scopo e realistici protocolli e standard.

Protocollo

Nota: Il protocollo seguito in quest'opera è spiegato in dettaglio in Ruiz et al. ³⁹. una sintesi dei punti importanti è descritto di seguito.

1. preparazione delle cellule e la formazione del sacchetto

1. Forgia il sacchetto celle nel formato B5, avendo la dimensione di 250 x 164 mm con uno spessore di circa 4 mm, con la grafite artificiale come materiale dell'anodo, litio ferro fosfato (LFP) come materiale del catodo e un separatore in polipropilene spessore da 25 µm.
2. Utilizzare 80 g di elettrolita: 1m LiPF₆ in carbonato di carbonato: dietil etilene (2:3 w/w) contenente 1% vinylene carbonato.
   Nota: La fabbricazione di celle del sacchetto è stata effettuata in una linea pilota industriale semi-automatica che consiste dei seguenti passaggi: ho) una preparazione slurry contenente il seguente materiale: grafite per l'anodo e LFP per il catodo, un raccoglitore e conduttivo additivi in un mixer su scala di laboratorio, ii) un rivestimento di liquami su collettori di corrente (foglio di alluminio e rame della stagnola, per elettrodi catodo e anodo, rispettivamente), iii) una calandratura per una performance di elettrodo ottimizzato in termini di, ad esempio, elettrodo densità, porosità, spessore, conducibilità elettronica e impedenza, seguita da iv) l'Assemblea, elettrolita di riempimento e chiusura.
3. Svolgere la formazione della cella. Creare un protocollo in bicicletta con il software del ciclatore batteria attenendosi alla seguente procedura.
   1. Utilizzare la funzione di Test compilazione del software ciclatore batteria. Fare clic sull'icona nuovo file (vedere la freccia blu in File supplementari 1a).
   2. Ogni riga del codice di protocollo fa riferimento a un parametro del ciclismo (ad es., tempo e cut-off tensione di riposo) (File supplementari 1b). Compilare ogni passo che necessari per eseguire una due fasi corrente costante tensione costante (CC-CV) carica a C 0,1 fino a 3,6 V, con un taglio di 10 mA di corrente e un CC di scarico a 0,1 C fino a 2.5 V. Dopo la fase di formazione, caricare la batteria in uno stato di 30% di carica (SOC). Fare clic sul pulsante Salva e specificare un nome di file.
   3. Selezionare la cella a essere pedalato cliccando sul relativo canale corrispondente (vedi freccia blu n ° 1 in 2 File supplementari). Quel canale è marcato nella colonna "Stato" come "selezionati". Quindi fare clic sul pulsante di esecuzione (vedi freccia blu n ° 2 in 2 File supplementari) nella parte superiore della barra degli strumenti.
   4. Selezionare il protocollo (vedi freccia blu n ° 1 in complementare 3 File), impostare la capacità (Ah) della cella (vedi freccia blu n ° 2 in 3 File supplementari) e assegnare una camera (vedi freccia blu n. 3 in 3 File supplementari). Definire un nome di file valido e fare clic sul pulsante start .

2. cellula Fixture prima dell'analisi elettrochimica

1. Posizionate ogni cella nei corrispondenti supporti costituito da due placche rigide (con una larghezza e una lunghezza di 300 mm x 300 mm, rispettivamente e uno spessore di 12 mm) in policarbonato.
2. Posizionare una termocoppia al centro di uno dei lati di ogni cella all'interno i titolari per monitorare le variazioni di temperatura superficiale.
3. Posizionare le cellule e gli impianti all'interno di una camera a temperatura per controllare la temperatura dell'ambiente in tutto l'esperimento. Posizionare due cellule seguono un protocollo identico nella stessa camera di temperatura.
4. Collegare le celle tramite un collegamento a 4 fili il ciclatore.

3. elettrochimica ciclismo

1. Condizionata cella
   1. Impostare la temperatura a 25 ° C in camera climatica. Consentire almeno 12 h garantire un equilibrio termico.
   2. Eseguire tre cicli di carica/scarica utilizzando un cycler batteria.
      1. Creare un protocollo per il ciclatore batteria, 1.3.1 e 1.3.2 come segue. In questo caso, regolare la procedura di protocollo per un CC-CV ricarica a 0,1 C (dalla capacità nominale) fino a 3,7 V (fase di CV fino a 0,01 C o 1 h), quindi scarico CC a 0,1 C fino a 2,7 V. uso un 30 min di attesa dopo ogni passaggio in bicicletta.
      2. Seguire i passaggi 1.3.3 e 1.3.4 per la selezione canale e protocollo.
      3. Quando due cellule sono collocate nella stessa camera di temperatura (due cellule seguono lo stesso protocollo), è possibile selezionare due canali corrispondenti allo stesso tempo. Questo garantisce la sincronizzazione dello stato temperatura ciclismo e alloggiamento per le due celle.
   3. Eseguire un ciclo di riferimento (punto 3.2) e utilizzarlo per valutare la capacità iniziale (C_i) (tabella 1).
2. Riferimento in bicicletta
   1. Eseguire il riferimento del ciclismo come parte del condizionamento delle cellule (punto 3.1.3) e a intervalli periodici (cioè, seguenti 25 a lungo termine invecchiamento cicli, vedi sotto).
   2. Impostare la temperatura della camera a 25 ° C, quando il test viene eseguito ad una temperatura diversa e concedere tempo sufficiente per una stabilizzazione termica (< 1 Kh^-1).
   3. Eseguire due cicli di carica/Scarica CC utilizzando un cycler batteria.
      1. Creare un protocollo per il ciclatore batteria con il software, seguendo passi 1.3.1. e 1.3.2. In questo caso, regolare la procedura di protocollo per un CC carico-scarico a 0,3 C (ad es., IEC 62660-1: 2011)¹³. Dopo ogni passaggio in bicicletta, consentire più tempo per una stabilizzazione della temperatura (< 1 Kh^-1).
      2. Seguire i passaggi 1.3.3 e 1.3.4 per la selezione canale e protocollo.
      3. Quando due cellule sono collocate nella stessa camera di temperatura (due cellule seguono lo stesso protocollo), è possibile selezionare due canali corrispondenti allo stesso tempo. Questo garantisce la sincronizzazione dello stato temperatura ciclismo e alloggiamento per le due celle.
3. A lungo termine (invecchiamento)
   1. Eseguire 100 cicli di carica/scarica. Creare un protocollo per il ciclatore batteria con il software, seguendo i passaggi 1.3.1 e 1.3.2. In questo caso, regolare la procedura di protocollo per un CC-CV di ricarica di 1 C fino a 3,7 V (fase di CV fino a 0,1 C o 1 h) e un CC di scarico di 1 C corrente fino a 2.7 V con una temperatura costante durante la carica (Tc) e durante lo scarico (Td).
   2. Seguire i passaggi 1.3.3 e 1.3.4 per la selezione canale e protocollo.
   3. Svolgere l'invecchiamento a lungo termine alle diverse combinazioni di temperatura (10) per i 100 cicli di carica/scarica dal punto 3.3.1, della temperatura vanno da-20 ° C a 30 ° C (vedere la matrice di test nella tabella 1) sviluppato attraverso DOE D-ottimizzazione³⁶ (un minimo errore di previsione). Impostare un tempo di riposo nel protocollo di prova di 30 min dopo ogni carica o la Scarica passo quando Tc e Td sono gli stessi (test n. 1 e 2, 3 e 4, 9 e 10, 13 e 14 e 19 e 20, tabella 1). Tuttavia, quando Tc e Td sono diversi (test n ° 11 e 12, 5 e 6, 7 e 8, 15 e 16 e 17 e 18, tabella 1), impostare un tempo di riposo fino a quando la temperatura è stabile all'interno di 1 Kh^-1.
   4. Eseguire un ciclo di riferimento dopo ogni set di 25 cicli (Vedi punto 3.2).
   5. Ripetere ogni test una volta su un'altra cella fresca per valutare la sua ripetibilità.
4. Tasso di degradazione
   1. Valutare la degradazione [capacità ritenzione (CR)] cella utilizzando: i) l'ultimo ciclo di riferimento e il primo ciclo, CR_ref di riferimento (Vedi punto 3.2) e ii) la conservazione a lungo termine di capacità di confronto con il primo ciclo, CR _{a lungo termine} (Vedi punto 3.3) e le seguenti equazioni (1 e 2):
      (1)
      (2)
      1. Utilizzare il ciclatore batteria software Client per accedere ai dati in bicicletta. In primo luogo, selezionare il modello per la visualizzazione (file aperto in complementare 4 File) e selezionare il nome del file definito nel passaggio 3.1.2 o 3.2.3 ove opportuno.
         Nota: Complementare File 5 Mostra un esempio di dati in bicicletta, con il mantenimento di capacità in funzione del numero di cicli (5 File supplementari, grafico in alto) e la variazione di potenziale e la corrente e la temperatura in funzione della tempo (5 File supplementari, grafico in basso). Equazioni (1) e (2) può essere determinata direttamente dai terreni utilizzando le funzionalità del software.
   2. Le tariffe di degradazione in forma (DR) utilizzando CR_ref e il totale numero di cicli (cioè, i cicli di riferimento e cicli a lungo termine), supponendo che il DR dipende dalla carica T_c e scarico T_d temperature fino al termine quadratico e interazione tra quelle temperature come segue nell'equazione (3):
      (3)
      Nota: Ai parametri e loro significato statistico sono determinati da un raccordo di minimi quadrati e un'ANOVA, supponendo che l'incertezza di misura (err) con una varianza σ segue una distribuzione normale. Quest'ultimo dovrebbe essere confermato dalla distribuzione del residuo della fit.
      1. Per questo scopo, è necessario utilizzare un software con la funzione 'Fit modello'. Selezionare l'opzione Stepwise (freccia blu n ° 1 in 6 File supplementari) e scegliere la funzione Max K-Fold RSquare (freccia blu n ° 2 in 6 File supplementari) e fare clic su Vai. Questo divide il set di dati a un sottoinsieme di una formazione equivalente e il montaggio è fatto su ogni sottoinsieme separatamente. Selezionare il miglior valore complessivo di RSquare per evitare l'overfitting.
      2. Fare clic su marca modello. 7 File supplementari vengono illustrati i risultati del raccordo. Calcola anche il significato (PValue) di ciascun parametro (un_io). Nella tabella "Riepilogo" effetto", eliminare i parametri meno significativi. In questo caso, un₄ (la dipendenza quadratica della temperatura di compressione) è stato indicato come non significativo. Di conseguenza, è stato rimosso da un'ulteriore analisi. Complementare File 8 Mostra la misura finale con i dati effettivi.

4. post-mortem analisi

1. Smontare le cellule. Eseguire questo passaggio all'interno di un vano portaoggetti (< 5 ppm di O₂ e H₂O) per evitare la contaminazione nell'aria. Tagliare le cellule di sacchetto con le forbici in ceramica. Tagliare piccole parti degli elettrodi anodo e catodo (5 x 5 mm) e montarli su microscopio elettronico a scansione (SEM) esempio stub.
2. Evitare la contaminazione inserendo il portacampioni di SEM in un contenitore sigillato e trasferirlo direttamente la camera del campione SEM attraverso, ad esempio, l'uso di un guanto sacchetto attaccato all'ingresso della camera che è riempita di gas inerte.
   1. Al fine di ridurre l'esposizione all'aria, mantenere una pressione di gas inerte nel sacchetto guanto.
3. Per esaminare approfondita la morfologia degli elettrodi prima e dopo escursioni in bicicletta, eseguire imaging SEM utilizzando due rivelatori per gli elettroni secondari: un rivelatore di in-lente e un rivelatore standard secondaria dell'elettrone. Uso come accelerando la tensione per il rivelatore in-lente e il rivelatore di elettroni secondari 1 kV e 15 kV, rispettivamente.
4. Per ogni campione, caratterizzare almeno cinque diverse location della superficie del campione di avere rappresentanza micrografi di SEM e di identificare potenziali disomogeneità della superficie. Per ogni posizione, eseguire formazione immagine SEM presso i seguenti ingrandimenti: 1 kX, kX 3, 5 kX, kX 10, 20 kX, kX 50, 75 kX, kX 100, kX 150 e 200 kX.
5. Analizzare la composizione chimica di ogni elettrodo utilizzando uno spettrometro Energy Dispersive x-ray (EDX), con un rilevatore SDD-80mm² (SDD).
   1. Utilizzare una tensione di accelerazione di 15 kV e una distanza di 13 mm per eseguire l'analisi elementare utilizzando immagini di elettroni secondari.
   2. Selezionare per ogni materiale almeno cinque diverse località sulla superficie del campione e analizzare un minimo di 5 punti per generare gli spettri.
   3. Utilizzare diversi livelli di ingrandimento, che vanno da 2 kX a 25 kX, per eseguire un'analisi semi-quantitativa e anche per meglio indirizzare specifiche particelle o modifiche strutturali. Di conseguenza, per ogni campione, è possibile raccogliere un minimo di 25 spettri EDX per studiare la composizione elementare.
   4. Prima di iniziare l'analisi chimica su un determinato luogo di un esemplare, usano il rame per la taratura spettrale. Infine, valori medi misurati in vari punti di ciascun campione, per quanto riguarda la mappatura di EDX, utilizzano 2 h di tempo di acquisizione.

Risultati

Sacchetto celle (range di tensione operativa tra 2,50-3.70 V) di una capacità nominale di 6 Ah sono state utilizzate per questo studio. I risultati ottenuti dalla loro caratterizzazione elettrochimica sono divisi in tre sezioni: i) Ciclismo presso la stessa carica e scarico temperature (punto 1.1), ii) bicicletta a diverse temperature di Scarica (e stessa temperatura della carica) (passo 1.2) e iii) in bicicletta a diverse temperature di ricarica (e stessa temperatura di scarico) (punto 1.3).

La capacità ritenzione vs il numero totale di ciclo quando Tc = Td viene visualizzato in Figura 1un. Un divario può essere osservato dopo ogni 25 cicli (per 4 cicli) corrispondente al ciclismo test di riferimento. Un'osservazione supplementare basata sul grafico di è il comportamento abbastanza raro a Tc = Td -20 ° c condizioni di prova. Dopo ogni blocco di 25 cicli, non c'è un drastico decadimento della capacità e quindi un riposo durante il riferimento in bicicletta (fatto a 25 ° C). Per le altre combinazioni di temperatura visualizzate nel grafico, decadimento della capacità è osservato. Questo è più pronunciato per le (30 ° C, 30 ° C) combinazione. Allo stesso modo, fare riferimento a ciclismo colpisce la tendenza di degradazione delle prove a lungo termine. Il CR gocce 0.5 - 1.0% dopo il test del ciclo di riferimento è > 12 ° C e aumenta leggermente quando il ciclismo è < 12 ° C.

Nel complesso, il CR_{a lungo termine} segue l'ordine (valore medio per le prove di duplicati) da più a meno dannosi rispetto le prestazioni di partenza della cella: 86% (30 ° C, 30 ° C), 90% (-20 ° C, -20 ° C), 96% (12 ° C, 12 ° C), 97% (5 ° C, 5 ° C) , 100% (-5 ° C, -5 ° C). Quando il test del ciclo di riferimento è considerato, la degradazione segue l'ordine: 86% (30 ° C, 30 ° C), 94-95% (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, 12 ° C) e (-5 ° C,-5 ° C) e 96,5% (-20 ° C, -20 ° C) (tabella 1).

Figura 1 b Visualizza invecchiamento in termini di ritenzione di capacità (%) contro la temperatura del ciclismo per tutti i campioni valutati quando Tc = Td. Entrambi il riferimento in bicicletta e l'invecchiamento a lungo termine vengono visualizzati e montati su un'equazione polinomiale di secondo grado secondo l'equazione (3). Il risultato corrispondente il CR_{a lungo termine} per (-20 ° C,-20 ° C) è stata scartata dal raccordo a causa del comportamento osservato peculiare, che chiaramente non seguono la tendenza.

Figura 2 una Mostra i profili di scarico durante il ciclismo a lungo termine. Un basso tasso di C [0,3 C (riferimento in bicicletta) rispetto a 1 C (ciclismo a lungo termine)] e temperatura elevata [25 ° C (riferimento in bicicletta) rispetto ai-5 ° C (ciclismo a lungo termine)], extra caratteristiche appaiono nella curva di scarico (Figura 2b ), con tre altipiani che vanno V 3.15-3.30. Quando il ciclismo si evolve, c'è una mossa degli altipiani a bassa capacità e una piccola modifica la tensione del potenziale altipiani.

Figura 3 una Mostra l'evoluzione di capacità con escursioni in bicicletta per le cellule n. 17 e 18 e n. 19 e 20, dove Tc = 30 ° C e Td =-5 ° C e 30 ° C, rispettivamente. I dati per i test duplicati vengono presentati con l'intenzione di dimostrare la ripetibilità. Un comportamento simile è stato osservato per i duplicati, così in seguito, verrà visualizzato un solo test risultato e i valori di CR si riferiscono al valore medio. A lungo termine in bicicletta rende la capacità della cella per ridurre per le combinazioni di due temperature, con una maggiore degradazione a (30 ° C, 30 ° C) rispetto ai (30 ° C,-5 ° C), 86% rispetto al 90% (tabella 1). La tendenza opposta è trovata quando il confronto tra il riferimento cicli [cellule n. 19 e 20 (30 ° C, 30 ° C al 86% e cellule n ° 17) e 18 (30 ° C, -5 ° C) al 82%, tabella 1]. Alla fine del ciclismo, alcuni dossi apparso su cellule n. 17 e 18. Una valutazione post mortem di campioni raccolti dalla cella n. 17 è stata effettuata per comprendere la natura di quelle protuberanze. I risultati sono mostrati e discussi nei risultati. Deve essere notato che urti sviluppata nel corso del tempo ed erano visibili anche in diverse altre cellule testate alle varie combinazioni di temperatura (non mostrati qui).

Figura 3 b vengono visualizzati i risultati corrispondenti alle celle n. 3 e n. 5, con la stessa Tc =-5 ° C e un diverso Td =-5 ° C e 30 ° C, rispettivamente. Dopo 100 cicli, il mantenimento di capacità (100% e 91%, rispettivamente) è superiore a (-5 ° C,-5 ° C) rispetto a (-5 ° C, 30 ° C). Test eseguiti quando vengono utilizzati la stessa Tc e diversi Td vengono visualizzati in Figura 3c [cellule n ° 11 (12 ° C, -10 ° C) e n. 13 (12 ° C, 12 ° C)]. Dopo 100 cicli, il mantenimento di capacità Mostra quasi nessuna degradazione per la prima cella e 96% per il secondo.

Quando vengono utilizzati la stessa Td (30 ° C) e diversi Tc (-5 ° C e 30 ° C), la capacità viene illustrato il comportamento visualizzato nella Figura 4un (cellule n ° 5 e n. 19). Dopo 100 cicli, il mantenimento della capacità è maggiore per le celle pedalate a diverse temperature (circa il 91%) che nel caso di cellule pedalate alla stessa temperatura (86% circa) (Tabella 1).

Una valutazione a lungo termine a Td =-5 ° C e Tc = 30 ° C e -5 ° C, rispettivamente (cellule n ° 3 e n. 17) è presentato in Figura 4b. Presso la stessa Td, Tc = 30 ° C è più dannoso di Tc =-5 ° C, come accennato in precedenza. Il mantenimento della capacità dopo 100 cicli è vicino a 100% per il ciclismo a (-5 ° C,-5 ° C) e 90% per il ciclismo a (30 ° C,-5 ° C) (tabella 1).

Infine, le prestazioni quando Td =-20 ° C viene visualizzato in Figura 4c (cellule n. 1, n ° 7 e n ° 15 con Tc =-20 ° C, 0 ° C e 15 ° C, rispettivamente). I dati quando si pedala a (-20 ° C,-20 ° C) è stato spiegato in precedenza. Un risultato piuttosto simile si verifica in questa figura, ma a un grado inferiore. Questo effetto inoltre è stato rilevato dagli altri⁴⁰. Il mantenimento nella gamma di capienza è 90-102% relativo a CR_{a lungo termine} e ∼96% rispetto alla CR_ref.

Un esame visivo della cella n. 17 (Tc = 30 ° C, Td =-5 ° C) ha mostrato significativamente grande bump parti (le frecce bianche in figure 5a e 5b). Inoltre, una zona della struttura increspata nella parte inferiore del sacchetto e grafite elettrodi è stata osservata (il cerchio rosso, figure 5a e 5b). Questa cella ha presentato il più alto tasso di degradazione e la ritenzione minima capacità rispetto al CR_ref (tabella 1).

Campioni dagli elettrodi, anodo e catodo sono state raccolte in 3 aree separate; l'urto, l'increspata e le zone centrali (quest'ultime con nessuna imperfezioni visibili). Cellule fresche (dopo formazione) sono state anche aperte e studiate per scopi di confronto.

Figura 6 Mostra immagini di SEM dei materiali raccolti anodo. Dalla figura, è evidente che le differenti caratteristiche morfologiche sono distinguibili.

Figura 1 . Capacità ritenzioni. (un) questo pannello mostra la capacit di ritenzione dopo 100 cicli allo stesso caricamento e scaricano di temperature. (b) questo pannello mostra il mantenimento di capacità (rispetto al riferimento e invecchiamento a lungo termine in bicicletta) vs temperatura. Test di cella: n ° 1 (-20 ° C, -20 ° C), n. 3 (-5 ° C, -5 ° C), Nr. 9 (5 ° C, 5 ° C), n. 13 (12 ° C, 12 ° C) e n. 19 (30 ° C, 30 ° C). Questa figura è stata modificata da Ruiz et al. ³⁹. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nella figura 2. Profili per le celle di scarico: No. 17 (30 ° C, -5 ° C). (un) questo pannello mostra il ciclismo a lungo termine con (un C-tasso di 1C) e una temperatura di-5 ° C. (b) questo pannello mostra il riferimento in bicicletta con (un C-tasso di 0,3 C) e una temperatura di 25 ° C. Questa figura è stata modificata da Ruiz et al. ³⁹. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nella figura 3. Conservazione di capacità per le celle con lo stesso TC e diversi Td. Questi pannelli mostrano le ritenzioni di capacità e l'effetto di diverse temperature di scarico delle cellule (un) n. 17 e 18 (30 ° C, -5 ° C) e n. 19 e 20 (30 ° C, 30 ° C), (b), n. 3 (-5 ° C, -5 ° C) e n ° 5 (-5 ° C, 30 ° C) e (c) n ° 11 (12 ° C, -10 ° C) e n. 13 (12 ° C, 12 ° C). Questa figura è stata modificata da Ruiz et al. ³⁹. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nella figura 4. Conservazione di capacità per le celle con diverse TC e lo stesso TD . Questi pannelli mostrano le ritenzioni di capacità e l'effetto diverse temperature di carica delle cellule (un) n ° 5 (-5 ° C, 30 ° C) e n ° 19 (30 ° C, 30 ° C), (b) n ° 3 (-5 ° C, -5 ° C) e n. 17 (30 ° C, -5 ° C) e (c) n ° 1 (-20 ° C Da-20 ° C), n ° 7 (0 ° C, -20 ° C) e n. 15 (15 ° C, -20 ° C). Questa figura è stata modificata da Ruiz et al. ³⁹. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nella figura 5. Valutazioni post-mortem per cellulare n. 17. Questi pannelli mostrano (un) una cella sacchetto dopo 100 cicli e (b) un anodo elettrodo dopo la apertura/raccolta. Le frecce bianche indicano urti test e il cerchio rosso indica una zona di ripple. Entrambe le funzionalità sono state generate durante i test elettrochimico. Le dimensioni esterne della cella sacchetto sono 250 x 164 mm. Questa figura è stata modificata da Ruiz et al. ³⁹. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nella figura 6. Formazione immagine di SEM. Questi pannelli mostrano SEM di imaging ad alti e bassi ingrandimenti per (un) un anodo fresco (cella n. 17) presso la zona di urto (b) e (c) la zona centrale e per la zona (d) l'anodo raccolto (cella n. 17) presso il bump (e) e (f ) zona centrale. I pannelli successivi Visualizza gli elettroni secondari SEM imaging per (g) un fresco e per l'anodo raccolto da cellulare n. 17 a zona di urto (h) e (mi) zona centrale (inserire: indica un mapping con EDX Cu-ricco nanoparticelle). Questa figura è stata modificata da Ruiz et al. ³⁹. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 7 . Superficie montata [EQ. (4)] e sperimentalmente calcolato i tassi di degradazione (puntini) nello spazio di carica/Scarica temperatura dai cicli di riferimento (R² = 0,92). n = numero di cicli. Rosso indica un minor tasso di degradazione e blu un più alto tasso di degradazione. Questa figura è stata modificata da Ruiz et al. ³⁹. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Cella di prova No	TC / ° C	TD / ° C	ΔT / ° C	C1 /Ah	CRa lungo termine (%)	Cho /Ah	R@1000Hz/ Ohm	CRref (%)	DR (Ah n-1) / Ah
1	-20	-20	0	3.00	89,86	5.60	0.90	96,45	-0.00208
2	-20	-20	0	3.00	90.21	5,61	0.93	96.46	-0.00208
3	-5	-5	0	4,52	98.10	5.62	0.93	94.44	-0.00349
4	-5	-5	0	4,51	102.00	5,72	1.00	96.40	-0.00235
5	-5	30	35	5,26	91.66	5,74	0.91	88.95*	-0.00627
6	-5	30	35	5.29	90,82	5,72	0,82	89.14*	-0.00642
7	0	-20	20	3,03	101.54	5.62	0.85	96.42	-0.00219
8	0	-20	20	3.04	99.00	5,65	0.93	96,22	-0.00223
9	5	5	0	5,33	97.27	5,67	0.93	94.08	-0.00239
10	5	5	0	5,35	97.00	5,64	0.84	94.31	-0.00233
11	12	-10	22	4,02	100.36	5.49	0.92	91.83	-0.00335
12	12	-10	22	4,03	99.30	5,51	0.90	90.41	-0.00379
13	12	12	0	5,53	95.47	5,65	0.90	94,51	-0.00331
14	12	12	0	5,51	96,09	5,64	0.88	94.90	-0.00299
15	15	-20	35	3,03	102.21	5,77	0.94	95.68*	-0.00379
16	15	-20	35	3.01	102.11	5,72	0.95	95.60*	-0.00406
17	30	-5	35	4,61	90.80	5,55	0.92	81,85	-0.00994
18	30	-5	35	4,62	90.00	5.60	0.95	81.20	-0.01027
19	30	30	0	5.50	85.50	5,61	0.92	85.42	-0.00794
20	30	30	0	5,48	86.00	5,57	0.90	86.09	-0.00766
* dopo 95 cicli, zona grigia indica i protocolli di test dove Tc = Td

Tabella 1. Nominale e parametri calcolati per le celle testato a varie combinazioni di temperatura. [Tc/ ° c: temperatura di carica, Td/ ° c: temperatura di scarico, ΔT/ ° c: | Td - Tc |, C₁/Ah: primo ciclo capacità di invecchiamento a lungo termine, CR_{a lungo termine} (%): conservazione di capacità rispetto al primo ciclo, C_ho/Ah: capacità calcolata da iniziale il fare riferimento a ciclo, CR_ref (%): conservazione di capacità rispetto al primo ciclo di riferimento, DR (Ah n^-1) / Ah: tasso di degradazione calcolati dal ciclo di riferimento dopo 100 cicli (tendenza lineare assunta), n = numero di cicli.]

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Discussione

Il comportamento per il ciclismo (-20 ° c,-20 ° C) (Figura 1a) può essere attribuito a (i) restrizioni cinetiche durante la carica (una diffusione di ioni ridotta, una resistenza al trasferimento di carica indigenti all'interfaccia di elettrodo/elettrolita⁴¹, un ridotta conduttività ionica, un squilibrio di carica, ecc.) e/o (ii) al litio placcatura quando carica a basse temperature può diffondere rapidamente quando in bicicletta alle alte temperature⁴². Quando la temperatura è a 25 ° C, è aumentata la diffusione di ioni e c'è un equilibrio dello stato sbilanciato. Ciò porterebbe ad un recupero di capacità. Un simile comportamento non è stato trovato nella letteratura. Per il tipo di cellule sotto inchiesta, questa combinazione di temperatura non è raccomandata per una pedalata continua a causa di deperimento veloce capacità, anche se c'è qualche parziale recupero della capacità dopo un certo tempo di recupero a temperatura ambiente.

D'altra parte, cellule pedalate (12 ° c, 30 ° C) indesiderabilmente hanno risentite l'interruzione del ciclo la valutazione di riferimento (ciò indubbiamente prolunga il tempo di prova generale) (Figura 1a). Questi campioni hanno sofferto dal degrado fin dall'inizio del ciclismo e potrebbero essere più suscettibili di ulteriore degrado quando confrontandoli con i campioni in bici a < 12 ° C.

L'invecchiamento a lungo termine con Tc = Td ha mostrato un vicino alla seconda relazione polinomiale di ordine tra il mantenimento della capacità e la temperatura di prova (per la gamma di-5 ° C a 30 ° C, Figura 1b). Omar et al. ¹² ha mostrato un comportamento simile (nel campo di temperatura da-18 ° C a 40 ° C). Il valore a (-20 ° C,-20 ° C) non è stato tenuto conto come il suo comportamento è drasticamente diverso dalla tendenza generale. Dalle misure di capacità del CR_ref, risulta che in bicicletta nell'intervallo da-20 ° C a 15 ° C infligge il piccolo degrado (Figura 1b). Il diverso comportamento dimostrato da CR_ref e CR_{a lungo termine} può essere spiegato come sono calcolati su test eseguiti a diverse temperature e diverse tariffe di C. Pertanto, essi sono sensibili a diversi processi: irreversibile invecchiamento (le conseguenze del degrado sono perpetual)^12,43 e invecchiamento reversibile [la conseguenza di invecchiamento può essere ripristinato (ad es., esteso il resto volte)]. Può essere considerato che, da un lato, CR_ref è sensibile alla degradazione irreversibile e, d'altra parte, CR_{a lungo termine} è sensibile alla degradazione sia reversibile e irreversibile.

Profili di scarico durante la prova a lungo termine rimangono comparabili (Figura 2a); la differenza principale è > 3 Ah (un calo della capacità di scarico)⁸. Per il riferimento in bicicletta (Figura 2b), i tre altipiani possono essere osservati nella gamma V 3.15-3.30, corrispondente alla differenza di tensione tra il catodo (3,43 V corrispondente alla redox coppia Fe^{3 +}/Fe^{2 +})⁴⁴ e le fasi di intercalazione del anodo^45,46. Quando va in bicicletta, c'è uno spostamento per abbassare i valori di portata, a causa del consumo di litio cyclable, o di un degrado del materiale a causa di invecchiamento⁴⁷.

Quando si pedala a un dato Tc, è stato trovato che la stabilità a lungo termine è superiore a un' inferiore Td. Ciò è coerente con la tendenza generale che temperature più elevate portano ad una maggiore degradazione. Ciò è stata osservata per le tre coppie di combinazioni valutata e visualizzata in figure 3a - 3C. Così, in bicicletta a Td = 30 ° C conduce a una maggiore degradazione rispetto a Td =-5 ° C, Tc , essendo lo stesso. Allo stesso modo, Td = 12 ° C è più esigente di Td =-10 ° C quando Tc è la stessa (12 ° C).

In alcune circostanze, la tendenza di degradazione trovato per il riferimento in bicicletta è opposta a quella indicata per il ciclismo a lungo termine. Questo è il caso per (30 ° C,-5 ° C) vs (30 ° C, 30 ° C) e (12 ° C,-10 ° C) vs (12 ° C, 12 ° C) in bicicletta. La valutazione del ciclo di riferimento Mostra solo il degrado irreversibile, considerando che l'invecchiamento a lungo termine è influenzato da effetti irreversibili sia reversibili. Inoltre, 1C in bicicletta conduce a gocce ohmici maggiore (superiore a temperature più basse). Se il comportamento delle cellule testato a (30 ° C,-5 ° C) è confrontato alle cellule testate a (-5 ° C, 30 ° C), si può concludere che, in entrambi i casi, c'è una degradazione comparabile [CR_{a lungo termine} circa il 90% (tabella 1)]. Tuttavia, il CR_ref dimostra una degradazione inferiore a (-5 ° C, 30 ° C). In queste condizioni (cioè, un determinato Td), una più alta Tc significa maggiore degradazione, come dimostrato da figure 4a e 4b. TC = 30 ° C in bicicletta si riduce le cellule in più rispetto al Tc =-5 ° C (quando Td è lo stesso). Ciò è coerente con l'interpretazione dei dati per le altre condizioni di ciclismo discussi in precedenza.

In sintesi, si può concludere che in bicicletta a (-5 ° C,-5 ° C), (0 ° C,-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) e (15 ° C,-20 ° C) oltre 100 cicli hanno portato a quasi nessuna degradazione. I campioni testati a Td =-20 ° C ha dimostrato di essere stabile (recupero della capacità a + 25 ° C, Figura 4c), rendendo questi campioni adatti per applicazioni con temperature sub-camera. Questo recupero di capacità è meno impressionante quando si aumenta la Tc. Il comportamento mostrato da questo set di campioni indica che c'è una grande componente di degradazione reversibile a basse temperature (componente cinetica).

La condizione iniziale della superficie del materiale dell'anodo (grafite) è in genere liscio (figure 6a e 6D). Dopo escursioni in bicicletta, si irruvidisce la superficie, osservata anche da altri⁴⁸. Il cambiamento nella morfologia è più evidente nella zona urtata (figure6b e 6e) rispetto alla parte centrale dell'elettrodo (figure 6C e 6f). Maggiore è l'ingrandimento, particelle emisferiche sono visibili nella zona urtata (Figura 6e). Queste strutture hanno un diametro medio di 35 fino a 175 nm e sono stati osservati anche da altri^49,50,51. In questi studi, sono stati assegnati per la placcatura di granulare metallico Li particelle^49,50 su cui lo strato SEI cresce⁵⁰. Una spiegazione possibile per questa platting può essere assegnata a: (i) un certo grado di sovraccarico come descritto da Lu et al. ⁴⁹ (10% overlithiation) o (ii) compressione non omogeneo sugli elettrodi come studiato da Bach et al. ⁵².

L'elettrone secondario SEM raffigura particelle luminose, distribuite in un anodo ciclato (Figura 6i). Queste particelle sono meno visibili nella zona increspata (dati supplementari, FiguraS1) e non sono visibili nella zona di urto (Figura 6 h). Le indagini EDX identificato queste particelle come Cu metallico (vedere Inserire nella Figura 6io e dati supplementari in Figura S2). È possibile che il Cu (collettore di corrente) si dissolve e precipita sull'elettrodo (ad es., alla corrosione collettore corrente accade dovuto la reattività con l'elettrolita e quando il potenziale dell'anodo è troppo positivo vs Li/Li⁺) ²⁸. nella zona urtata, tracce di Cu con una concentrazione di sopra del segnale di fondo sono stati anche abserved. È possibile ipotizzare che per qualche motivo, le condizioni in quella zona non favorisce la precipitazione di Cu. Infine, tracce di Fe inoltre sono state misurate. Questo può essere attribuito alla dissoluzione del ferro dal materiale del catodo (LiFePO₄), come identificato da altri^48,53,54. LiPF₆ base di elettroliti (HF tracce)⁵⁵, una valutazione del catodo ciclato ha mostrato senza alterazioni rispetto al materiale fresco (materiale supplementare, Figura S3). Ulteriori esperimenti sono in corso al fine di caratterizzare ulteriormente questi materiali catodici.

I tassi di degradazione (DRs) dalla tabella 1 calcolati da CR_ref sono stati tracciati vs test temperature (carica e Scarica), poi montate dal metodo dei minimi quadrati (2D). Figura 7 Visualizza il superficie-raccordo generato, dove i puntini sono misurati DRs. Il dataset è stato diviso nei DataSet di apprendimento e di verifica per il montaggio. Una funzione polinomiale è stato selezionato (best R²). Le condizioni di rosso rappresenta con inferiore DRs e il blu rappresenta le condizioni con maggiore DRs. L'equazione del modello risultante è:

(4)

La significatività statistica dei coefficienti polinomiali, confermato mediante ANOVA, conduce ad una relazione quadratica di DR con Tc e una relazione lineare con il Td.

Altre osservazioni che possono essere utili se è necessario selezionare le applicazioni adatte: quando Tc è intorno a15 ° C, DR non è-dipendente del Td; Quando Tc < 15 ° C, una maggiore degradazione accade a un superiore Td; Quando Tc > 15 ° C, un degrado inferiore a una superiore Td; il più basso DR corrisponde a (Tc =-7 ° C, Td =-20 ° C); il più alto DR corrisponde a (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) o (Tc =-20 ° C, Td = 30 ° C).

I risultati presentati in questo lavoro possono essere di importanza per la progettazione delle future norme e regolamenti al fine di rappresentare gli scenari più realistici. Ulteriori esperimenti utilizzando altri processi chimici sono necessari per verificare la validità di queste conclusioni al fine di trovare un intervallo operativo ottimale a seconda dell'applicazione. Lavoro aggiuntivo valuterà gli effetti dell'invecchiamento del calendario.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
grafite artificiale	IMERYS		D50 circa 6  µm. Il numero di catalogo non può essere divulgato per motivi proprietari
litio ferro fosfato	BASF		D50 circa 11  µm. Il numero di catalogo non può essere divulgato per motivi propedenti
Foglio di Cu	Schlenk		16  µ m di spessore. Il numero di catalogo non può essere divulgato per motivi propedenti.
Al foil	Showa Denko		20  µ m di spessore. Il numero di catalogo non può essere divulgato per motivi propedenti.
separatore	Separatore Celgard		. Il numero di catalogo non può essere divulgato per motivi propedenti
Maccor cycler	Maccor	Maccor Serie 4000	Cycler della batteria
Camera BA		BIA BIA MTH 4.46	Camere climatiche ambientali
SEM	Carl Zeiss, Germania	Microscopio elettronico a scansione	ZEISS SUPRA 50
EDAX	Oxford Instruments, Regno Unito	Oxford X-MaxN 80	Spettrometro a raggi X a dispersione di energia
SDD	Oxford Instruments, Regno Unito	Software AZtec	Rilevatore di deriva