Articolo metodologico

Raggiungimento di pressioni Moderate in vasi sigillati utilizzando ghiaccio secco come una fonte di solido CO2

DOI:

10.3791/58281

⸱

17 agosto 2018

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Toledo, 2School of Green Chemistry and Engineering, University of Toledo

* These authors contributed equally

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Qui presentiamo un protocollo per l'esecuzione di reazioni in recipienti di reazione semplice sotto basse a moderate pressioni di CO2. Le reazioni possono essere eseguite in una varietà di navi semplicemente amministrando l'anidride carbonica sotto forma di ghiaccio secco, senza la necessità di attrezzature costose o elaborata o set-up.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Qui è presentato una strategia generale per eseguire reazioni sotto lieve a moderata CO2 pressioni con ghiaccio secco. Questa tecnica previene l'esigenza di attrezzature specializzate raggiungere pressioni modeste e può essere utilizzata anche per raggiungere pressioni più elevate in attrezzature più specializzate e più robusti recipienti di reazione. Alla fine della reazione, le fiale possono essere facilmente depressurizzate aprendo a temperatura ambiente. Nell'esempio presente CO2 funge da un presunto gruppo dirigente così come un modo per passivare substrati di ammina, impedendo l'ossidazione durante la reazione organometallica. Oltre ad essere facilmente aggiunto, il gruppo dirigente viene rimosso anche sotto vuoto, prevenente l'esigenza di vasta purificazione rimuovere il gruppo dirigente. Questa strategia permette la facile arilazione γ-C(sp3)-H di ammine alifatiche e ha il potenziale per essere applicato ad una varietà di altre reazioni dell'ammina-basato.

Introduzione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

L'uso di composti gassosi nelle reazioni chimiche in genere richiede attrezzature specializzate e procedure1,2. A bilancia da banco, alcuni gas possono essere aggiunti direttamente da un serbatoio usando un regolatore di alta pressione3. Un metodo alternativo è quello di condensare il gas in condizioni criogeniche4,5. Anche se utile, queste strategie richiedono l'uso di reattori a pressione specializzati con valvole, che possono essere il costo proibitivo per l'esecuzione di numerose reazioni in parallelo. Di conseguenza questo può notevolmente rallentare il tasso al quale reazione procedere con lo screening. Di conseguenza, chimici hanno trovato opportuno introdurre questi composti utilizzando metodi alternativi. Ammoniaca può essere aggiunto a reazioni utilizzando sali di ammonio diversi carbossilato, approfittando del debole equilibrio tra questi sali e ammoniaca libera6. Idrogenazione di trasferimento è una strategia importante per le reazioni di riduzione di olefine, carbonilico e gruppi nitro che elude l'uso di gas di idrogeno infiammabile con composti come formiato di ammonio o idrazina come elementi portanti di H27. Un altro gas di interesse in questa zona è il monossido di carbonio8 -CO può essere generato in situ di liberazione da metallo carbonilici complessi9,10, o in alternativa può essere generato dal decarbonylation da fonti quali formiati e formamides11,12,13 o cloroformio14,15.

Un gas che non ha goduto di sviluppo significativo in questo senso è anidride carbonica16. Una ragione di questo è che molte trasformazioni che coinvolgono CO2 inoltre richiedono pressioni e temperature elevate e quindi automaticamente sono relegate a reattori specializzati17,18. I recenti sforzi per sviluppare catalizzatori più reattivi, tuttavia, hanno facilitato in esecuzione molte di queste reazioni sotto pressioni atmosferiche di CO219,20,21,22. Abbiamo recentemente scoperto una reazione in cui anidride carbonica potrebbe essere utilizzato per mediare il γ-C (sp3) – H arilazione di ammine alifatiche23. Questa strategia era previsto per combinare i vantaggi di un approccio statico gruppo dirigente cui ammide24,25,26,27,28, sulfamidico 29 , 30 , 31 , 32, tiocarbonile33,34o idrazone35-basato dirigere gruppi (robustezza chimica), con la facilità di un gruppo dirigente temporanei (passaggio in diminuzione economia)36, 37,38,39.

Anche se la reazione potrebbe verificarsi sotto pressione atmosferica di CO2, la necessità di un set-up di Schlenk alle reazioni di schermo si dimostrò eccessivamente lento. Inoltre, aumentando la pressione leggermente portata a migliorato rendimenti di reazione, ma non poteva essere raggiunti facilmente utilizzando una linea di Schlenk. Abbiamo quindi cercato una strategia alternativa, e successivamente identificato quel ghiaccio secco potrebbe essere facilmente utilizzato come una solida fonte di CO2 che può essere aggiunto a una varietà di recipienti di reazione per introdurre la quantità necessaria di biossido di carbonio per raggiungere moderato pressioni (Figura 1). Anche se sottoutilizzato in sintesi, una simile strategia è abbastanza comune come un metodo per generare liquido CO2 per estrazione e cromatografia applicazioni40,41,42,43, 44. Utilizzando questa strategia ha permesso che il nostro gruppo a rapidamente schermo tantissimi reazioni in parallelo, mentre la capacità di accesso moderato CO2 pressioni di tra 2-20 atmosfere sono stati fondamentale per migliorare i rendimenti delle reazioni. In queste condizioni, sia primario (1°) e ammine secondarie (2°) possono essere arylated con elettroni ricchi e alogenuri arilici povero elettrone.

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Protocollo

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Attenzione: 1) i seguenti protocolli sono stati ritenuti sicuri attraverso prove ripetute. Tuttavia, si consiglia cautela quando tenuta fiale, durante la reazione, e soprattutto quando le reazioni di apertura, come disomogeneità nella reazione fiale possono condurre a guasto di apparecchiatura. Flaconcini devono essere ispezionati per prima difetti fisici dell'uso. Flaconcini devono essere posizionate dietro qualche forma di scudo o fusciacca cappuccio immediatamente dopo di tenuta per evitare incidenti se le fiale non riuscire. 2) anche se ci sono poche possibilità per asfissia a causa di piccole quantità di CO2 usato, reazioni dovrebbero essere set-up così come aperto in un'area ben ventilata o in una cappa aspirante. 3) ghiaccio secco è un criogeno e può causare gravi danni tissutali. Pertanto è necessario prestare attenzione durante la manipolazione per evitare il congelamento, ad esempio limitando il contatto diretto o utilizzando guanti criogenici. 4) ghiaccio secco sarà condensare il vapore acqueo, che significa che prima dell'uso, il ghiaccio secco dovrebbe essere esfoliato meccanicamente per garantire che sia la massa di CO2 (s) solo. Ciò può essere ottenuto semplicemente strofinando il ghiaccio secco tra le dita, o in modo più sicuro, lo sfregamento tra le dita con uno strato protettivo come un guanto o un asciugamano.

1. reazione in un flaconcino da 7,5 mL (aria non escluso)

  1. Aggiungere un ancoretta a una secco 7,5 mL fiala.
  2. Aggiungere acetato di Palladio (6,7 mg, 0,03 mmol) nel flaconcino.
  3. Aggiungere trifluoroacetato argento (mg 99,9, 0,45 mmol) nel flaconcino.
  4. Aggiungere ioduro di fenile (92,3 mg, 0,45 mmol) nel flaconcino.
  5. Aggiungere tert-ammina di amile (26,3 mg, 0,30 mmol) per flaconcino.
  6. Aggiungere acido acetico (1,0 mL) nel flaconcino.
    Nota: Il rapporto del volume di soluzione per fiala dimensione è importante, come la sublimazione immediata di CO2 con l'aggiunta di ghiaccio secco meccanicamente può spiazzare solvente se troppo è usato rispetto alla dimensione del recipiente di reazione.
  7. Aggiungere acqua deionizzata (21,7 μL, 12,1 mmol) nel flaconcino.
  8. Pesare il ghiaccio secco (26,3 mg, 0.60 mmol), e aggiungere subito il ghiaccio secco nel flaconcino, garantendo alla guarnizione anche immediatamente il flaconcino con tappo rivestito in PTFE.
    Nota: L'intera operazione deve essere eseguita all'interno di circa 5 secondi per evitare la sublimazione e la fuga della piccola quantità di CO2 aggiunto (questo è rallentato dalla formazione di acido acetico congelato intorno il ghiaccio secco). La quantità di CO2 aggiunto sarà un valore approssimativo, e nelle nostre mani una deviazione di pochi mg è ammissibile.
  9. Agitare il flaconcino di reazione sigillati per 15 minuti a temperatura ambiente.
  10. Trasferire il recipiente di reazione a un piatto preriscaldato a 110 ° C e mescolare per 14 ore prima che permette di raffreddare.
  11. Sul raffreddamento, aprire con cautela il flaconcino per sfogare la CO2.
  12. Rimuovere tutte le sostanze volatili sotto vuoto.
    Nota: Questa operazione può essere eseguita nel flaconcino, o la soluzione possa essere trasferita ad un più grande pallone rotondo.
  13. Aggiungere 1,2 M HCl(aq) (6 mL) alla miscela di reazione e mescolare aperto all'aria per 15 minuti.
  14. Trasferire la frazione acquosa di un imbuto separatore, lavaggio con ulteriori 1.2 M HCl (4 mL) ed estratto con una miscela 1:1. etere etilico/esano (3 x 8 mL).
    Nota: Questo lavaggio biologico contiene ioduro di fenile in eccesso e altri sottoprodotti neutri e possa essere smaltito.
  15. Neutralizzare e rendere base la soluzione acquosa mediante aggiunta di saturi NH4OH(aq) (10 mL è un buon punto di partenza).
  16. Estrarre lo strato acquoso con diclorometano (2 x 10 mL).
  17. Asciugare le frazioni organiche combinate sopra Na2modo4, quindi filtro in un campione tarato fiala.
  18. Evaporare il solvente sotto vuoto, conferendo al prodotto (2-metil-4-fenil-butanamine) come un olio giallo.

2. reazione in un flaconcino da 7,5 mL (eliminazione condizioni – aria escluso)

  1. Aggiungere un ancoretta a una secco 7,5 mL fiala.
  2. Aggiungere acetato di Palladio (6,7 mg, 0,03 mmol) nel flaconcino.
  3. Aggiungere trifluoroacetato argento (mg 99,9, 0,45 mmol) nel flaconcino.
  4. Aggiungere ioduro di fenile (92,3 mg, 0,45 mmol) nel flaconcino.
  5. Aggiungere tert-ammina di amile (26,3 mg, 0,30 mmol) per flaconcino.
  6. Aggiungere acido acetico (1,0 mL) nel flaconcino.
    Nota: Il rapporto del volume di soluzione per fiala dimensione è importante, come la sublimazione immediata di CO2 con l'aggiunta di ghiaccio secco meccanicamente può spiazzare solvente se troppo è usato rispetto alla dimensione del recipiente di reazione.
  7. Aggiungere acqua deionizzata (21,7 μL, 12,1 mmol) nel flaconcino.
  8. Tare il flaconcino su una bilancia, aggiungere circa 98 mg di ghiaccio secco e quindi consentire la CO2 sublimare fuori finché non si ottiene una massa finale di circa 26 mg, seguita da immediatamente il flaconcino con tappo rivestito PTFE di sigillamento.
    Nota: Se auspicabile, questo passaggio può essere eseguito con una maggiore massa di ghiaccio secco per escludere ulteriori aria dal flaconcino. È interessante nota che questo può introdurre acqua e quindi può non essere la strategia più efficace per acqua reazioni sensibili.
  9. Agitare il flaconcino di reazione sigillati per 15 minuti a temperatura ambiente.
  10. Trasferire il recipiente di reazione a un piatto preriscaldato a 110 ° C e mescolare per 14 ore prima che permette di raffreddare.
  11. Sul raffreddamento, aprire con cautela il flaconcino per sfogare la CO2.
  12. Rimuovere tutte le sostanze volatili sotto vuoto.
    Nota: Questa operazione può essere eseguita nel flaconcino, o la soluzione possa essere trasferita ad un più grande pallone rotondo.
  13. Aggiungere 1,2 M HCl(aq) (6 mL) alla miscela di reazione e mescolare aperto all'aria per 15 minuti.
  14. Trasferire la frazione acquosa di un imbuto separatore, lavaggio con ulteriori 1.2 M HCl (4 mL) ed estratto con una miscela 1:1. etere etilico/esano (3 x 8 mL).
    Nota: Questo lavaggio biologico contiene ioduro di fenile in eccesso e altri sottoprodotti neutri e possa essere smaltito.
  15. Neutralizzare e rendere base la soluzione acquosa mediante aggiunta di saturi NH4OH(aq) (10 mL è un buon punto di partenza).
  16. Estrarre lo strato acquoso con diclorometano (2 x 10 mL).
  17. Asciugare le frazioni organiche combinate sopra Na2modo4, quindi filtro in un campione tarato fiala.
  18. Far evaporare il solvente sotto vuoto, conferendo al prodotto (2-metil-4-fenil-butanamine) come un olio giallo.

3. reazione in un flaconcino da 40 mL (aria non escluso)

  1. Aggiungere un ancoretta a una secco 40 mL fiala.
  2. Aggiungere acetato di Palladio (33,5 mg, 0,15 mmol) nel flaconcino.
  3. Aggiungere trifluoroacetato argento (499,5 mg, 2,25 mmol) nel flaconcino.
  4. Aggiungere ioduro di fenile (461,5 mg, 2,25 mmol) nel flaconcino.
  5. Aggiungere ammina tert-amilico (131,5 mg, 1,5 mmol) nel flaconcino.
  6. Aggiungere acido acetico (5,0 mL) nel flaconcino.
    Nota: Il rapporto del volume di soluzione per fiala dimensione è importante, come la sublimazione immediata di CO2 con l'aggiunta di ghiaccio secco meccanicamente può spiazzare solvente se troppo è usato rispetto alla dimensione del recipiente di reazione.
  7. Aggiungere acqua deionizzata (108,5 μL, 6,02 mmol) nel flaconcino.
  8. Pesare il ghiaccio secco (131,5 mg, 3,0 mmol) e aggiungere subito il ghiaccio secco nel flaconcino, garantendo nel contempo per sigillare anche immediatamente il flaconcino con tappo rivestito in PTFE.
    Nota: L'intera operazione deve essere eseguita all'interno di circa 5 secondi per evitare la sublimazione e la fuga della piccola quantità di CO2 aggiunto (questo è rallentato dalla formazione di acido acetico congelato intorno il ghiaccio secco). La quantità di CO2 aggiunto sarà un valore approssimativo, e nelle nostre mani una deviazione di pochi mg è ammissibile.
  9. Agitare il flaconcino di reazione sigillati per 15 minuti a temperatura ambiente.
  10. Trasferire il recipiente di reazione a un piatto preriscaldato a 110 ° C e mescolare per 14 ore prima che permette di raffreddare.
  11. Sul raffreddamento, aprire con cautela il flaconcino per sfogare la CO2.
  12. Rimuovere tutte le sostanze volatili sotto vuoto.
    Nota: Questa operazione può essere eseguita nel flaconcino, o la soluzione possa essere trasferita ad un più grande pallone rotondo.
  13. Aggiungere 1,2 M HCl(aq) (30 mL) alla miscela di reazione e mescolare aperto all'aria per 15 minuti.
  14. Trasferire la frazione acquosa di un imbuto separatore, lavaggio con ulteriori 1.2 M HCl (20 mL) ed estratto con una miscela 1:1. etere etilico/esano (3 x 8 mL).
    Nota: Questo lavaggio biologico contiene ioduro di fenile in eccesso e altri sottoprodotti neutri e possa essere smaltito.
  15. Neutralizzare e rendere base la soluzione acquosa mediante aggiunta di saturi NH4OH(aq) (10 mL è un buon punto di partenza).
  16. Estrarre lo strato acquoso con diclorometano (2 x 20 mL).
  17. Asciugare le frazioni organiche combinate sopra Na2modo4, quindi filtro in un campione tarato fiala.
  18. Evaporare il solvente sotto vuoto, conferendo al prodotto (2-metil-4-fenil-butanamine) come un olio giallo.

4. reazione in un tubo di pressione (aria non escluso) da 35 mL

  1. Aggiungere un ancoretta a un tubo di pressione secca 35 mL.
  2. Aggiungere acetato di Palladio (6,7 mg, 0,03 mmol) il tubo di pressione.
  3. Aggiungere trifluoroacetato argento (132,5 mg, 0,6 mmol) il tubo di pressione.
  4. Aggiungere ioduro di fenile (183,6 mg, 0,9 mmol) il tubo di pressione.
  5. Aggiungere 2-metil -N-(3-methylbenzyl) butan-2-ammina (57,4 mg, 0,3 mmol), per il tubo di pressione.
  6. Aggiungere acido acetico (1,0 mL) nel flaconcino, seguita da 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropanol (1,0 mL).
    Nota: Il rapporto del volume di soluzione per fiala dimensione è importante, come la sublimazione immediata di CO2 con l'aggiunta di ghiaccio secco meccanicamente può spiazzare solvente se troppo è usato rispetto alla dimensione del recipiente di reazione.
  7. Aggiungere acqua deionizzata (21,7 μL, 1,2 mmol) il tubo di pressione.
  8. Pesare il ghiaccio secco (1,32 g, 30 mmol), e aggiungere subito il ghiaccio secco per il tubo di pressione, garantendo alla guarnizione anche immediatamente il tubo di pressione con il tappo a vite in Teflon appropriato.
    Nota: L'intera operazione deve essere eseguita all'interno di circa 5 secondi per evitare la sublimazione e la fuga della piccola quantità di CO2 aggiunto (questo è rallentato dalla formazione di acido acetico congelato intorno il ghiaccio secco). La quantità di CO2 aggiunto sarà un valore approssimativo, e nelle nostre mani una deviazione di pochi mg è ammissibile.
  9. Agitare il recipiente di reazione sigillati per 15 minuti a temperatura ambiente.
  10. Trasferire il recipiente di reazione ad una piastra pre-riscaldata a 90 ° C e agitare per 24 ore prima che permette di raffreddare.
  11. Sul raffreddamento, mettere un asciugamano o un guanto imbottito sopra il tappo e aprire con cautela il tubo di pressione per sfogare la CO2.
  12. Rimuovere tutte le sostanze volatili sotto vuoto.
    Nota: Questa operazione può essere eseguita nel tubo di pressione con un adattatore appropriato, o la soluzione possa essere trasferita ad un più grande pallone rotondo.
  13. Aggiungere 1,2 M HCl(aq) (12 mL) alla miscela di reazione e mescolare aperto all'aria per 15 minuti.
  14. Trasferire la frazione acquosa di un imbuto separatore, lavaggio con ulteriori 1.2 M HCl (8 mL) e l'estratto con una miscela 1:1. etere etilico/esano (3 x 8 mL).
    Nota: Questo lavaggio biologico contiene ioduro di fenile in eccesso e altri sottoprodotti neutri e possa essere smaltito.
  15. Neutralizzare e rendere base la soluzione acquosa mediante aggiunta di saturi NH4OH(aq) (10 mL è un buon punto di partenza).
  16. Estrarre lo strato acquoso con diclorometano (2 x 10 mL).
  17. Asciugare le frazioni organiche combinate sopra Na2modo4, quindi filtro in un campione tarato fiala.
  18. Evaporare il solvente sotto vuoto, conferendo al prodotto (2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine) come un olio giallo.

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Risultati

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A seguito di questi protocolli, è possibile caricare un flaconcino di reazione con un'appropriata quantità di anidride carbonica per ottenere reazioni chimiche che richiedono CO2 atmosfere. La pressione raggiunta nel passaggio 1 è calcolata per essere di circa 3 atmosfere (Vedi la discussione per la determinazione del valore), anche se a causa della parziale solvatazione, pressione osservata è nelle vicinanze di 2 atmosfere a temperatura ambiente e dovrebbe essere circa 2,6 atm...

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Discussione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Utilizzo di van der Waals equazione di stato, la pressione approssimativa di questi sistemi può essere calcolato45

EQ. 1:figure-discussion-1

Le condizioni nel protocollo n. 1, possiamo supporre 26,3 mg di CO2 dà n = 5,98 x 10-4 moli

figure-discussion-2

Second...

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Dichiarazioni

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

L'uso di CO2 come un gruppo dirigente per l'attivazione di C-H di substrati base di Lewis è attualmente al centro degli Stati Uniti brevetto provvisorio n. 62/608, 074.

Ringraziamenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gli autori desiderano riconoscere finanziamento di Start-up da The University of Toledo, nonché fondi dalla Herman Frasch Foundation di American Chemical Society in supporto parziale di questo lavoro. Mr. Thomas Kina è riconosciuto per la sua assistenza con lo sviluppo di un adatto manometro per la misurazione delle pressioni di reazione. Mr. Steve Modar è ringraziato per utili discussioni.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Fiala per campioni da 7,5 mL con tappo a vite (termoindurente)QorpakGLC-00984Può essere riutilizzato.
Fiala per campioni da 40 ml con tappo a vite (termoindurente)QorpakGLC-01039Può essere riutilizzato.
Tubo di pressione, filettatura #15, lunghezza 7", diametro esterno 25,4 mmAce Glass8648-06Può essere riutilizzato.
Pie-Block per 2 fiale DramChemGlassCG-1991-P14Può essere riutilizzato.
Pie-Block per 10 fiale DramChemGlassCG-1991-P12Può essere riutilizzato.
Ancorette monouso in PTFE da 3,2 mmFisher14-513-93Può essere riutilizzato.
Piastra riscaldante di controllo C-MAG HS 7Bilancia analitica IKA20002695
SartoriusQUINTIX2241S
Spatola microconica a doppia estremitàFisher Scientific21-401-10
Hei-VAP Advantage - Modello con sollevamento manuale con condensatore a ghiaccio secco G5 Evaporatore rotanteHeidolph561-01500-00
Bump Trap 14/20 JointChemGlassCG-1322-01
tert-Amil amminaAlfa AesarB24639-14Usato come ricevuto.
2-metil-N-(3-metilbenzil)butan-2-amminaN/AN/APreparato a partire dall'amminazione riduttiva di tert-amil ammina e 3-tolualdeide in presenza di boroidruro di sodio in metanolo.
Acetato di palladioChem-Impex International, Inc.4898Usato come ricevuto.
Trifluoroacetato d'argentoOakwood Chemicals007271usato come ricevuto.
Phenyl IodureOakwood Chemicals003461utilizzato come ricevuto.
Acido aceticoFisher ChemicalA38Usato come ricevuto.
1,1,1,3,3,3-esafluoroisopropanoloOakwood Chemicals003409utilizzato come ricevuto.
deionizzataOttenuta da in-house sistema di acqua deionizzata.
Ghiaccio seccoCarbonic Enterprises Ghiaccio secco Inc.Ghiaccio secco di grado non alimentare.
Acido cloridrico concentratoFisher ChemicalA144SIdiluito in una soluzione 1,2 M prima dell'uso.
Etere etilico, certificatoFisher ChemicalE138Usato come ricevuto.
Esani, certificato ACSFisher ChemicalH292Usato come ricevuto.
Idrossido di ammonio saturoFisher ChemicalA669Usato come ricevuto.
DiclorometanoFisher ChemicalD37Usato come ricevuto.
Solfato di sodio, prodotti chimici anidridel legno di quercia044702utilizzati come ricevuti.
separatore da 250 mLpreparato in-house dal personale del soffiatore di vetro.
fondo tondo da 100 mlPreparato in-house dal personale del soffiatore di vetro.
Scientific Imbuto monousoCaplugs2085136030
fiale a scintillazione in vetro borosilicato, 20 mLFisher Scientific03-337-15
Provette NMR di precisione a parete sottile da 5 mm con diametro esternoWilmad666000575
Chloroform-dCambridge Isotope Laboratories, Inc.DLM-7Usato come ricevuto.
Acqua Imbuto Pallone a

Riferimenti

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