Presentiamo i protocolli per l'isolamento di carbeni eterociclici stabili. La sintesi di un ciclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC) e un N-eterociclici carbene (NHC) è dimostrata mediante cannule di filtro e la tecnica di Schlenk. Presentiamo inoltre la sintesi del correlate sensibili all'ossigeno, elettrone-ricchi miscelati "Wanzlick dimero" e la riduzione radicale organico stabile.
È richiesta un abbonamento a JoVE per visualizzare questo contenuto. Accedi o inizia la tua prova gratuita.
Articolo metodologico
Isolando gratis carbeni, loro misto dimeri e radicali organici
In questo articolo
Sommario
Abstract
Protocolli per l'isolamento di impiego frequente ciclici (alkyl)(amino) carbene (CAAC) e N-eterociclici carbene (NHC) sono segnalati. Inoltre, la sintesi della loro CAAC – NHC misto "Wanzlick" dimero e la sintesi del radicale organico stabile correlate "olefina" sono presentati. L'obiettivo principale di questo manoscritto è quello di dare un protocollo dettagliato e generale per il chimico sintetico di qualsiasi livello di abilità su come preparare gratis carbeni eterociclici di deprotonazione utilizzando cannule di filtro. A causa della aria-sensibilità dei composti sintetizzati, tutti gli esperimenti sono eseguiti sotto atmosfera inerte, utilizzando la tecnica di Schlenk o una guantiera di dinitrogen riempito. Equilibrio di Wanzlick (cioè, la dimerizzazione di carbeni gratis), il controllo è un requisito essenziale per l'applicazione di carbeni gratis in chimica di coordinazione o sintesi organica. Così, abbiamo elaborato su requisiti specifici di elettronici e sterici favorendo la formazione di dimeri, eterodimeri o monomeri. Vi mostreremo come catalisi protone permette la formazione di dimeri, e come la struttura elettronica dei carbeni e loro dimeri influenza la reattività con aria o umidità. L'identità strutturale dei composti segnalati è discusse hanno basato sui loro spettri NMR.
Introduzione
Più di mezzo secolo fa, Wanzlick segnalati discutibilmente i primi tentativi di sintetizzare N-carbeni eterociclici1,2,3. Tuttavia, invece di isolare i carbeni gratis, riuscì solo a caratterizzare la loro dimeri. Questa osservazione lo ha spinto a suggerire un equilibrio fra il dimero di olefine e i rispettivi carbeni libero, che oggi sono comunemente definita come "Equilibrio di Wanzlick" (Figura 1, I.) 4 , 5 , 6. in seguito si è sostenuto che ....
Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.
Protocollo
Attenzione: Effettuare tutte le sintesi in una cappa ben ventilata. Indossare occhiali di protezione appropriati dispositivi di protezione individuale (PPE) tra cui un camice da laboratorio e sicurezza.
Nota: I materiali di partenza sono stati sintetizzati secondo la letteratura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (per la sintesi di CAACs, vedere:18 ,30,31,64,65) e 1,3-dimethyl....
Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.
Risultati
Carbeni gratis in genere reagiscono prontamente con acqua66. Quindi, accuratamente essiccate cristalleria e solventi sono necessari67. Nella procedura descritta sopra, abbiamo usato cannule dotate di un filtro di micro fibra di vetro al fine di separare le soluzioni sensibili aria da un precipitato in condizioni inerti. Abbiamo utilizzato questa tecnica per entrambi l'estrazione di solidi (cioè, il prodotto desiderato è dissolto) così come i.......
Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.
Discussione
Qui, presentiamo un protocollo generale e adattabile per la sintesi di carbeni stabili (NHC, CAAC) e loro dimero ricco di elettroni. Tutti i passaggi possono essere migliorati prontamente ad almeno una scala di 25 g. Le esclusioni rigorose di umidità sono cruciali per una riuscita sintesi (aria, rispettivamente) per la sintesi dei carbeni e di ossigeno (aria, rispettivamente) per olefina ricca dell'elettrone. La tecnica di cannula di filtrazione qui applicata in combinazione con una linea di Schlenk è un metodo molto con.......
Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.
Dichiarazioni
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Ringraziamenti
Gli autori ringraziano il Fonds der Chemischen Industrie per una borsa di studio di Liebig e Hertha e Helmut Schmauser Fondazione per il sostegno finanziario. Supporto di K. Meyer si ringraziano.
....Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.
Materiali
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Equipment | |||
| Filtro in microfibra di vetro, 691, 24 mm. Ritenzione di particelle 1,6 mm | VWR | 516-0859 | |
| ancoretta magnetica | FengTecEx | vari | |
| nastri in PTFE Il nastro in PTFE | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | utilizzato in questo manoscritto è stato ottenuto da un fornitore locale. Il nastro di Sigma Aldrich dovrebbe mostrare prestazioni comparabili. |
| setto in gomma | FengTecEx | RS112440 | Dimensioni delle articolazioni: 24/29 |
| setto in gomma | FengTecEx | RS111420 | Dimensioni delle articolazioni: 14/23 |
| setto in gomma | FengTecEx | RS111922 | Dimensioni delle articolazioni: 19/26 |
| palloni di Schlenk | FengTecEx | varie | 100 mL |
| FengtecEx | C702024 | Il fissaggio di un giunto in acciaio da parte di un'officina meccanica non è necessario, ma facilita la preparazione della cannula filtrante | |
| cannula siringa | FengtecEx | S380221 | |
| Nome | Company | Catalog Number | Comments |
| Reactants | |||
| 1-(2,6-diisopropilfenil)-2,2,4,4-tetrametil-3,4-diidro-2H-pirrol-1-io tetrafluoroborato | Sintetizzato secondo: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular " Idroiminio" di alcheni: Applicazione alla sintesi di acidi coniugati di alchilamminocarbeni ciclici (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
| 1,3-dimetil-4,5-diidro-1H-imidazolo-3-io | Sintetizzato secondo: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimetilimidazolo-2-Tione. Sintesi organica 64, 92, (1986). | ||
| esamitiltilazide di potassio | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
| trifluorometanosolfonato d'argento | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
| Name | Azienda | Numero di catalogo | Comments |
| Solvents | |||
| acetonitrile-D3 | Deutero | 00202-10m | distillato da CaH2, conservato su setacci molecolari attivati |
| benzene-D6 | Deutero | 00303-100ml | essiccato su setacci molecolari attivati, conservato su |
| dietiletere | - | - | essiccato da un sistema di purificazione a due colonne allo stato solido e degassato da tre cicli di scongelamento della pompa di congelamento, immagazzinato su setacci molecolari |
| attivati esani | - | - | essiccato da un sistema di purificazione a stato solido a due colonne e degassato da tre cicli di scongelamento della pompa di congelamento, immagazzinato su setacci molecolari attivati |
| tetraidrofurano | - | - | essiccato da un sistema di purificazione a due colonne allo stato solido e degassato da tre cicli di congelamento-pompa-scongelamento, immagazzinato su setacci molecolari attivati |
| Toluene | - | - | essiccato da un sistema di purificazione a due colonne allo stato solido e degassato da tre cicli di congelamento-pompa-scongelamento, conservato su setacci molecolari attivati |
Riferimenti
- Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494(1960).
- Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493(1961).
- Wanzlick, H. W., Schikora, E.
Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.
Ristampe e permessi
