Studiare gli effetti dei surfactant sulla cristallizzazione idratata nelle interfacce olio-acqua utilizzando un dispositivo Modular EStier integrato a basso costo

Sommario

Vi presentiamo un protocollo per studiare la formazione di idrati in presenza di surfactants nonionici sull'interfaccia di una gocciolina d'acqua sommersa in cicline. Il protocollo consiste nel costruire un regolatore di temperatura a basso costo, programmabile. Il sistema di controllo della temperatura è combinato con tecniche di visualizzazione e misurazioni della pressione interna.

Abstract

Introduciamo un approccio per studiare la formazione e la crescita degli idrati sotto l'influenza di surfactants nonionici. Il sistema sperimentale include un regolatore di temperatura, tecniche di visualizzazione e misurazioni della pressione interna. Il sistema di controllo della temperatura contiene un regolatore di temperatura programmabile a basso costo realizzato con componenti Peltier allo stato solido. Insieme al sistema di controllo della temperatura, abbiamo incorporato tecniche di visualizzazione e misurazioni della pressione interna per studiare la formazione e l'inibizione dell'idrato in presenza di surfactants nonionici. Abbiamo studiato la capacità di idrare i surfactanti nonionici (monolaurate sorbitane, monooleate sorbitane, PEG-PPG-PEG e poliooxyethylenesorbitan tristearate) a basse (cioè 0,1 CMC), medie (cioè CMC) e alte (cioè 10 CMC). Si formarono due tipi di cristalli: planare e conico. I cristalli planari si sono formati in acqua piana e basse concentrazioni surfactant. Cristalli conici si sono formati in alte concentrazioni di surfactant. I risultati dello studio mostrano che i cristalli conici sono i più efficaci in termini di inibizione idratata. Poiché i cristalli conici non possono crescere oltre una certa dimensione, il tasso di crescita idrata come cristallo conico è più lento del tasso di crescita dell'idrato come cristallo planare. Quindi, i surfactants che costringono gli idrati a formare cristalli conici sono i più efficienti. L'obiettivo del protocollo è quello di fornire una descrizione dettagliata di un sistema sperimentale in grado di studiare il processo di cristallizzazione idratata di cicloliani sulla superficie di una goccia d'acqua in presenza di molecole di surfactant.

Introduzione

L'incentivo a comprendere il meccanismo di cristallizzazione e inibizione idratate deriva dal fatto che gli idrati si verificano naturalmente nelle tubazioni dell'olio e possono causare difficoltà nella garanzia del flusso. Ad esempio, la fuoriuscita di petrolio¹ del Golfo del Messico del 2010 è stata il risultato dell'accumulo di idrati in un sistema di tubazioni petrolifere sottomarine, causando contaminazione all'ambiente. Pertanto, comprendere la formazione e l'inibizione dell'idrato è fondamentale per prevenire futuri disastri ambientali. Gran parte della forza motrice per lo studio della cristallizzazione idratata negli ultimi anni è lo sforzo dell'industria petrolifera per prevenire l'agglomerazione della spina idratata e il conseguente blocco del flusso. Il primo studio per determinare che gli idrati erano responsabili delle linee di flusso collegate è stato fatto da Hammerschmidt nel 1934². Fino ad oggi, i produttori di olio trovano molto importante capire e inibire la formazione idratata per la garanzia del flusso³.

Un modo per prevenire la formazione di idrati è quello di isolare le condutture di acque profonde in modo che il ghiaccio non si formi. Tuttavia, è costoso isolare adeguatamente le condutture e i costi aggiuntivi possono essere nell'ordine di 1 milione di dollari/km³. Gli inibitori termodinamici, come il metanolo, possono essere iniettati nelle teste di pozzo per prevenire la formazione di idrati. Tuttavia, sono necessari grandi rapporti volumetrici di acqua all'alcool, grande come 1:1, al fine di prevenire adeguatamente la formazione di idrati⁴. Recentemente, il costo globale per l'uso del metanolo per la prevenzione dell'idrato è stato segnalato come 220 milioni di dollari all'anno. Questa non è una quantità sostenibile di consumo di alcol⁵. Inoltre, l'uso del metanolo è problematico perché è pericoloso per l'ambiente e non può essere utilizzato per il trasporto su larga scala⁵. In alternativa, gli inibitori cinetici, come i surfactants, possono sopprimere la crescita idratata a piccole quantità e temperature fino a 20 .⁶ Quindi, presenza surfactant può ridurre la grande quantità di alcoli necessari per la prevenzione dell'idrato.

I surfactants sono considerati buoni inibitori per la cristallizzazione idratata a causa di due motivi principali:

1) Possono inibire la formazione di idrati attraverso cambiamenti di proprietà superficiale; e 2) Inizialmente aiutano la formazione di cellule idratanti, ma impediscono ulteriore crescita e agglomerazione del cristallo lungo il gasdotto⁷. Anche se i surfactanti hanno dimostrato di essere efficienti inibitori, c'è ancora una grande quantità di informazioni mancanti per quanto riguarda il processo di cristallizzazione in presenza di surfactants. Mentre alcuni studi hanno dimostrato che l'uso di surfactants può estendere il tempo iniziale di cristallizzazione idratata a determinati sottoraffreddament, altri studi hanno trovato eccezioni a basse concentrazioni di surfactant. A basse concentrazioni surfactant, le goccioline d'acqua tendono a fondersi e accelerare il processo di formazione^{idratita 8}. Il processo di inibizione è stato spiegato da molecole surfactant che interrompono la crescita dell'idrato planare, costringendo l'idrato alla formazione di cristalli conici cava. I cristalli conici formano una barriera meccanica per la crescita dei cristalli⁹, e quindi inibiscono la crescita.

In questo studio abbiamo progettato e implementato un dispositivo Peltier modulare integrato a basso costo (IMPd) insieme a una cella di visualizzazione idratata e li abbiamo utilizzati per studiare la formazione di idrati cicliani in presenza di surfactants nonionici. La ragione per l'utilizzo di cicliani invece di gas a basso peso molecolare (ad esempio, CH₄ e CO₂) che di solito formano idrati nei serbatoi di acque profonde, è che questi gas richiedono pressioni più elevate e temperature più basse per formare idrati stabili. Poiché la forma di ciclolane si idrata a pressione ambiente e temperature fino a 7,5 gradi centigradi, viene spesso utilizzata come materiale modello per la formazione idratata¹⁰.

Il dispositivo ModularE Peltier (IMPd) integrato è costituito da un microcontrollore open source, piastra Peltier, dispositivo di raffreddamento CPU (dissipatore di calore) e sensore di temperatura digitale impermeabile. Il dispositivo è in grado di fornire un differenziale di temperatura massima di 68 gradi centigradi. La risoluzione minima della temperatura è di 1/16 gradi centigradi. L'intero sistema, compresi i circuiti elettrici e l'hardware, può essere costruito per meno di 200 dollari. Il sensore di temperatura segnala al microcontrollore, che invia segnali di uscita al transistor. Il transistor passa quindi corrente dalla fonte di alimentazione DC attraverso l'elemento Peltier. Il dissipatore di calore aiuta a raffreddare l'elemento Peltier convegando il calore proveniente dal lato caldo del Peltier all'aria ambiente. I componenti hardware assemblati del sistema IMPd sono illustrati nella Figura 1a,b. Figura 1c Mostra lo schema di cablaggio con tutti i componenti del ciclo di controllo (regolatore proporzionale-integral-derivato [PID]) e i pin-out. La corrente di uscita del microcontrollore è stata limitata con il gate resistor R₁ ad una corrente massima di 23 mA (I - 5 V/220 W). Il resistore pull-down R₂ in Figura 1c consente alla carica del cancello di dissiparsi e di spegnere il sistema. Per ottimizzare il controller PID, vengono utilizzati i metodi basati su .iegler-Nichols combinati con un processo iterativo¹¹. Il software dell'ambiente di sviluppo integrato (IDE) microcontroller viene utilizzato per monitorare e inviare comandi al microcontrollore per la regolazione della temperatura.

Insieme all'IMPd, abbiamo applicato un nuovo approccio utilizzando tecniche di visualizzazione e misurazioni della pressione interne. La cella di visualizzazione idratata, che si trova sopra l'IMPd, è costituita da una cella in ottone dotata di due finestre di osservazione a doppio pannello. Le finestre consentono la registrazione video del processo di formazione idratata sulla goccia d'acqua in ciclite. La telecamera complementare a semiconduttori di ossido di metallo (CMOS) è posizionata all'esterno della finestra e il trasduttore di pressione è collegato alla linea di iniezione dell'acqua per ottenere le misurazioni della pressione interna della caduta. Un'applicazione trasduttore digitale viene utilizzata per ottenere le letture dal trasduttore di pressione. Un visualizzatore di fotocamere viene utilizzato per acquisire i video e le immagini dalla fotocamera CMOS. Il software controlla l'esposizione e la frequenza degli snapshot. I programmi software di elaborazione delle immagini vengono utilizzati per tenere traccia della crescita dell'idrato. Figura 2a Mostra una descrizione schematica della cella di visualizzazione idrata e Figura 2b Mostra una panoramica dell'intero sistema sperimentale. L'idrato dei semi (Figura 2a) è necessario per la nucleazione e il monitoraggio coerenti del tasso di crescita idrata. L'idrato del seme è un piccolo volume (ad esempio, 50-100 - L) di acqua pura depositata sul pavimento della cella idrata. Quando la temperatura diminuisce, la goccia forma ghiaccio, che poi si trasforma in idratazione all'aumentare della temperatura. Il piccolo pezzo del seme idrata contatta quindi la goccia d'acqua. Questo processo controlla l'avvio dell'idrato nella goccia d'acqua sommersa. Desiccant silice è inserito nello spazio tra i due vetrini di vetro (Figura 2c), che servono come finestre di visualizzazione. Il desiccante di silice aiuta a ridurre la quantità di glassa e fogging sulle finestre. L'anti-nebbia viene applicata anche alla finestra esterna per ridurre l'appannamento. Le immagini vengono acquisite con una fotocamera CMOS e un obiettivo da 28-90 mm. Per l'illuminazione viene utilizzata una lampada a collo d'oca in fibra ottica da 150 W. Un coperchio acrilico è posto sopra la cella di ottone al fine di limitare l'evaporazione del ciclopene. L'impianto idraulico consiste in una combinazione di tubi flessibili in politetrafluoroetilene (PTFE) e tubi rigidi in ottone. Una pompa a siringa con una siringa di vetro da 1 mL e un ago da 19 G controllano il flusso di acqua e soluzione surfactant. Un trasduttore di pressione monitora i cambiamenti di pressione all'interno della goccia di soluzione ipotezia dell'acqua. 19 G PTFE tubi collega la siringa al t-fitting e 1/16 in. (1.588 mm) tubo in ottone collega il trasduttore e gancio in ottone al t-fitting (Figura 2d). Un gancio in ottone, di circa 5 cm di lunghezza con una curva di 180 gradi, genera la goccia di soluzione acqua/surfactant. La piega assicura che la goccia generata dalla siringa si sieda sulla parte superiore del tubo durante l'esperimento. Un T-fitting in acciaio inossidabile da 1/16 in combinazione con le ferrulese di frantumazione PTFE e il nastro adesivo PTFE sigillano i raccordi.

Utilizzando questo apparato, abbiamo esaminato quattro diversi surfactants nonionici con diversi saldi idrofili-lipofilici (HLB) comunemente utilizzati nell'industria petrolifera: sorbitane monolaurate, mooleate sorbitane, PEG-PPG-PEG e poloxyethylenesorbitan tristearate.

Protocollo

1. Formazione idratata sulle goccioline d'acqua in ciclolla

NOTA: La procedura sperimentale descritta di seguito è per lo studio della formazione di idrati su una goccia d'acqua in cicline utilizzando la cella di visualizzazione IMPd e idratata descritta nell'introduzione.

1. Fissare un ago da 19 G alla siringa di vetro da 1 mL (Figura 2b, C).
2. Sciacquare la siringa di vetro da 1 mL e l'ago da 19 G 3x con acqua DI.
3. Riempire la siringa con acqua DI.
4. Riempire la cella di visualizzazione idratata (Figura 2b, E) con 25 mL di cicloopentane.
5. Utilizzando la siringa, inserire una goccia d'acqua DI (cioè 50-100 L) nella parte inferiore della cella di visualizzazione idratata. Questa goccia d'acqua è l'idrato del seme.
   NOTA: la goccia deve essere posizionata nella parte inferiore della cella di visualizzazione idratata. Lo scopo dell'idrato del seme è quello di avviare la formazione dell'idrato e di formare una nucleazione e un monitoraggio coerenti del tasso di crescita.
6. Posizionare il sensore di temperatura all'interno della cella di visualizzazione idratata, vicino alla parte inferiore della cella.
7. Posizionare il coperchio acrilico sulla cella di visualizzazione idratata per evitare l'evaporazione del cicloopene. Utilizzare viti per mantenere il coperchio in posizione.
8. Regolare le luci e la fotocamera per mettere a fuoco. Regolare la messa a fuoco sull'idrato del seme.
9. Impostare la temperatura della piastra Peltier su -5 gradi centigradi nel dispositivo di controllo della temperatura.
10. Controllare i valori di temperatura letti dal sensore di temperatura.
11. Una volta che la temperatura raggiunge i -5 gradi centigradi, assicurarsi che la goccia sul fondo (idrato del seme) si trasformi in ghiaccio.
12. Impostare la temperatura della piastra Peltier su 2 gradi centigradi con incrementi di 0,5 gradi centigradi.
13. Quando la temperatura raggiunge i 2 gradi centigradi, riempire l'impianto idraulico con acqua usando la siringa e abbassare il gancio di ottone nel ciclolfano per eclacleante per 5 min.
    NOTA: Questa temperatura assicura che il ghiaccio solido venga convertito in idrato, perché il sistema si trova al di sopra del punto di fusione del ghiaccio, ma al di sotto di quello del cicloopene idrata¹¹.
14. Avviare la registrazione con la fotocamera.
15. Premere il pulsante Avvia misurazione sul software del trasduttore a pressione per avviare le registrazioni digitali del trasduttore.
16. Collegare la siringa alla pompa della siringa.
17. Impostare la pompa della siringa per iniettare un volume di 2 o l e attivare. La siringa immergerà l'acqua nel bagno ciclolfano per formare la goccia sommersa.
18. Utilizzare una punta dell'ago per rimuovere un piccolo pezzo dell'idrato del seme.
19. Portare la punta dell'ago con il pezzo di idrato del seme (Figura 3a) a breve contatto con lagocciad'acqua ( Figura 3b) per avviare la formazione dell'idrato sulla goccia d'acqua.
20. Premere Registra sul software di acquisizione della fotocamera. Registrare le immagini del processo di cristallizzazione dell'emisfero gocciolamento dalla fotocamera a 1 Hz.

2. Formazione idratata sulle goccioline surfactant in ciclolopentane

NOTA: Gli esperimenti di cristallizzazione idratata con soluzioni surfactant vengono eseguiti allo stesso modo dell'acqua pura. Tuttavia, quando si utilizza una soluzione surfactant per studiare l'effetto surfactant sulla cristallizzazione idratata, è necessario trovare la concentrazione critica di micelle (CMC) di ciascun surfactant. La CMC può essere trovata nella letteratura⁹ o utilizzando il metodo descritto di seguito.

1. Preparare 50 mL di soluzioni standard di monolaurate sorbitane, PEG-PPG-PEG e perfeto poliooxyethylenesorbitan sciogliendo una massa misurata di ciascun surfactant in acqua deionizzata per preparare una serie di 12 soluzioni di ogni surfactant, ognuna delle quali rappresenta una concentrazione diversa che va da 10^-4 g/100 mL-1 g/100 mL.
2. Preparare soluzioni di monooleato sorbitano in ciclolteleano a diverse concentrazioni.
   NOTA: Cyclopentane viene utilizzato a causa dell'alto livello di idrofobicità e bassa solubilità di monooleate sorbitano nell'acqua. Le stesse concentrazioni sono utilizzate anche per il monooleato sorbitano.
3. Misurare la tensione superficiale di ogni soluzione surfactant utilizzando il metodo della stalagmometry.
   1. Posizionare la pompa della siringa e la siringa verticalmente come mostrato nella Figura 4 per contare le cadute.
   2. Programmare la pompa per espellere 1 mL di soluzione ad una velocità di 0,5 mL/min e rilasciare le gocce in aria.
   3. Ottenere il volume di caduta (V) come media dividendo 1 mL per il numero di gocce osservate.
   4. Testare ogni soluzione almeno 3x.
   5. Calcolare la tensione interfacciale utilizzando
      
      dove g è l'accelerazione dovuta alla gravità,- p è il cambiamento di densità all'interfaccia (cioè, la differenza di densità tra la soluzione surfactant e l'aria), V è il volume delle goccioline, F è una correzione empirica data da¹²
      
      NOTA: In alternativa, la tensione superficiale di alcune soluzioni surfactant può essere trovata nella letteratura⁹.
   6. Tracciare la tensione superficiale in funzione della concentrazione. La tensione superficiale diminuirà con l'aumentare della concentrazione surfactant fino a quando non si appiattisce e diventa costante.
   7. Trovare la CMC per ogni surfactant (cioè la concentrazione in cui la tensione superficiale si appiattisce) e utilizzarla negli esperimenti.
      NOTA: L'aumento della concentrazione surfactant non cambierà la tensione superficiale.
4. Ripetere la procedura sperimentale nella sezione 1, ma invece di utilizzare la soluzione surfactant di utilizzo dell'acqua a varie concentrazioni rispetto alla CMC (ad esempio, 0,1x CMC, 1x CMC e 10x CMC).

3. Elaborazione delle immagini e misurazioni dello stress interfacciale

NOTA: il monitoraggio della crescita dell'idrato conico e planare viene eseguito con metodi di analisi visiva. I programmi software utilizzati sono descritti nella Tabella dei Materiali. Un esempio di rilevamento del contorno e colorazione è disponibile nella Figura 5. Poiché la fotocamera acquisisce solo la proiezione 2D della goccia sferica, è necessario creare una ricostruzione 3D.

1. Monitoraggio della crescita dell'idrato
   1. Aprire la prima immagine della sequenza di immagini utilizzando il software di elaborazione delle immagini.
   2. Utilizzare lo strumento Lunghezza nel software per misurare la lunghezza del tubo di ottone nell'immagine.
   3. Impostare la scala del tubo di ottone nell'immagine in base al diametro noto di 1/16 in. (1.588 mm).
   4. Selezionare 10 istantanee con spaziatura uguale da ogni sequenza. Le istantanee devono acquisire l'intero processo, dal punto di nucleazione alla conversione completa delle goccioline.
   5. Ripetere l'impostazione di scala (passaggi 3.1.1-3.1.3) per le 10 istantanee scelte.
   6. Utilizzare il software per rilevare manualmente il contorno della goccia in ogni fotogramma. Contrassegnare il contorno in rosso (Figura 5b).
   7. Utilizzare il software per rilevare manualmente il contorno dell'idrato in ogni fotogramma. Colorare l'intera area dell'intera area dell'idrato in nero (Figura 5b).
   8. Utilizzare un software di modellazione matematica per formare una ricostruzione 3D della goccia come correzione alla superficie.
      NOTA: I dettagli completi sulla costruzione della superficie 3D sono descritti in Dann et^al.
2. Misurazioni medie dello stress interfacciale apparenti
   NOTA: lo stress interfacciale medio apparente viene calcolato utilizzando i dati di pressione interna raccolti dal trasduttore di pressione.
   1. Utilizzare i dati registrati dal trasduttore di pressione (ZP).
   2. Per ogni punto dati, utilizzare la relazione Young-Laplace¹⁴ per determinare l'apparente stress interfacciale medio (y),
      
      dove R₁ e R₂ sono i raggi di gocciolaio di curvatura eP è il cambiamento di pressione all'interno della gocciolatura relativa a t - 0.
      NOTA: Nel periodo iniziale successivo alla formazione delle goccioline, i due raggi sono approssimativamente uguali, quindi R₁ e R₂ nell'equazione Young-Laplace possono essere sostituiti con il raggio del predeterminato 2 -L goccia uguale a R . µm

Risultati

Utilizzando questo sistema sperimentale si può esaminare la formazione idrata all'interfaccia olio-acqua e misurare lo stress interfacciale associato al processo di cristallizzazione. La figura 6 mostra una serie rappresentativa di risultati che includono sia la formazione di cristalli che lo stress interfacciale. Nella crescita del guscio planare (Figura 6a), il cristallo è cresciuto dai due poli verso l'equatore. Per questo motivo, nel cristal...

Discussione

In questo articolo viene descritta una tecnica sperimentale per studiare la cristallizzazione idratata nell'interfaccia olio-acqua in presenza di salubri non ionici. L'apparecchio è composto da un sistema di controllo della temperatura e da una cella di visualizzazione che comprende una camera in ottone con finestre, telecamera CMOS e trasduttore di pressione. Il sistema di controllo della temperatura è costituito da un microcontrollore, potente piastra Peltier, 120 mm dispositivo di raffreddamento CPU come il dissipator...

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
1/16 pollici Raccordo a T in acciaio inossidabile Swagelok
in PTFE calibro 19	Scientific Commodities, Inc.
Ago calibro 19 (modello: 1001 LTSN SYR)
DS18B20 a 1 filo - sensore
Antiappannamento	RainX
Arduino Leonardo microcontrollore
Tubo in ottone da 1/16 in.	K& S Precision Metals
Chemyx Fusion 100 Pompa di infusione	Chemyx
cMOS fotocamera acA640-750um	Basler
Cyclopentane 98% extra puro	ACROS organics	AC111481000
Lampada a collo d'oca in fibra ottica 150W	AmScope
Fotodiox tubi di prolunga macro, 35 mm
Siringa in vetro Hamilton 1 mL
ImageJ
TEC1-12715	Amazon
Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)	sigma aldrich	9003-11-6
Pylon Viewer v5.0.0.6150	Basler
Span 20 (laurato di sorbitano, monolaurato di sorbitano)	Sigma Aldrich	1338-39-2
Span 80 (monooteato di sorbitano)	Sigma Aldrich	1338-43-8
Thermaltake NiC C4 120mm CPU raffreddatore	Thermaltake
Tween 65 (Poliossietilensorbitano Tristearate)	Sigma Aldrich	9005-71-4
alimentatore DC

316 Tubidi temperatura digitale impermeabileopen-source Software Hamilton Adattatore da EOS a C-mount Kipon Lens 28-90 mm Software Canon Mathematica Trasduttore di pressione OMEGA PX409-10WGUSBH Piastra di Peltier OMEGA variabile Tooluxe