Articolo metodologico

Stampa 3D - Valutazione delle emissioni di particelle di una penna da stampa 3D

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DOI:

10.3791/61829

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9 ottobre 2020

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemical and Product Safety, German Federal Institute for Risk Assessment (BfR), 2Department of Biological Safety, German Federal Institute for Risk Assessment (BfR)

In questo articolo

Sommario

Questo protocollo presenta un metodo per analizzare l'emissione delle penne da stampa 3D. Viene misurata la concentrazione di particelle e la distribuzione granulometria della particella rilasciata. Le particelle rilasciate vengono ulteriormente analizzate con la microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Il contenuto di metallo nei filamenti è quantificato dalla spettrometria di massa plasmatica accoppiata induttivamente (ICP-MS).

Abstract

La stampa tridimensionale (3D) come tipo di produzione additiva mostra un continuo aumento dell'applicazione e della popolarità dei consumatori. La fabbricazione di filamenti fusi (FFF) è un metodo economico utilizzato più frequentemente dai consumatori. Studi con stampanti 3D hanno dimostrato che durante il processo di stampa vengono rilasciate particelle e sostanze volatili. Anche le penne da stampa 3D portatili utilizzano il metodo FFF, ma la vicinanza del consumatore alle penne 3D è motivo di maggiore esposizione rispetto a una stampante 3D. Allo stesso tempo, le penne da stampa 3D sono spesso commercializzate per bambini che potrebbero essere più sensibili alle emissioni di stampa. Lo scopo di questo studio era quello di implementare un metodo a basso costo per analizzare le emissioni delle penne da stampa 3D. Sono stati testati filamenti di polilactide (PLA) e acrilonitrile butadiene stirene (ABS) di diversi colori. Inoltre, sono stati analizzati filamenti contenenti nanotubi metallici e di carbonio (CNC). Per caratterizzare le emissioni e le concentrazioni in prossimità della zona di respirazione dell'utilizzatore è stata utilizzata una camera da 18,5 L e un campionamento vicino alla fonte di emissione.

Sono state misurate le emissioni di particelle e le distribuzioni granulose e si è esaminato il potenziale rilascio di particelle metalliche e CNC. Le concentrazioni di particelle sono state trovate in un intervallo di 105 - 106 particelle/cm3, che è paragonabile ai precedenti rapporti delle stampanti 3D. L'analisi della microscopia elettronica a trasmissione (TEM) ha mostrato nanoparticelle dei diversi materiali termoplastici, nonché di particelle metalliche e CTT. L'alto contenuto di metallo è stato osservato dalla spettrometria di massa plasmatica accoppiata induttivamente (ICP-MS).

Questi risultati richiedono un uso cauto delle penne 3D a causa del potenziale rischio per i consumatori.

Introduzione

La stampa 3D è un promettente metodo di produzione additiva, che oltre alle sue applicazioni industriali viene utilizzato anche nelle case, nelle scuole e nei cosiddetti spazi maker. Le stampanti 3D possono ora essere acquistate già a partire da 200 €, rendendole così attraenti per i consumatori. Queste stampanti possono essere utilizzate per produrre parti di ricambio, articoli per la casa, regali o altri oggetti. I bambini possono persino creare i propri giocattoli utilizzando stampanti 3D. Grazie alla loro facilità di gestione e al basso prezzo, le stampanti basate sulla fabbricazione di filamenti fusi (FFF) sono il tipo più diffuso nel settore hobby1. In questo metodo di stampa un materiale termoplastico, chiamato filamento, viene fuso, spinto attraverso un ugello e applicato strato per strato utilizzando una testina di stampa mobile fino al termine dell'oggetto tridimensionale. I modelli CAD (Digital Computer-Aided Design) necessari per la stampa FFF sono liberamente disponibili online o possono essere progettati in molti programmi di disegno CAD diversi.

I primi studi hanno dimostrato che durante il processo di stampa del filamento vengono rilasciate particelleultrafini2,3,4,5,6,7,8 e sostanze volatili9,10,11,12,13,14,15,16,17,18. Le particelle ultrafine possono penetrare più in profondità nel sistema respiratorio e potrebbero essere più difficili da cancellare dalcorpo 19. In uno studio con dipendenti che utilizzano regolarmente stampanti 3D il 59% ha riportato sintomi respiratori20. La maggior parte delle stampanti dell'hobbista non sono sigillate ermeticamente e non hanno dispositivi di aspirazione dei fumi di scarico. Le emissioni vengono quindi rilasciate direttamente nell'aria ambiente e potrebbero rappresentare un rischio per l'utente al momento dell'inalazione.

Studi precedenti si sono concentrati sulle emissioni dei filamenti più comunemente usati polilattide (PLA) e acrilonitrile butadiene stirene (ABS). Alcuni studi hanno analizzato diversi filamenti, come nylon e polistirolo ad alto impatto (HIPS)4,10,13. Inoltre, nuovi filamenti, dotati di additivi come metallo o legno, vengono costantemente lanciati sul mercato. Questi filamenti consentono al consumatore di stampare oggetti che sembrano legno naturale o metallo. Altri filamenti consentono di stampare materiali conduttivi contenenti grafene o nanotubi di carbonio (CNC)21. Le nanoparticelle metalliche22 e i CNC mostrano effetti citotossici e hanno causato danni al DNA23. Finora sono state condotte poche ricerche sui filamenti contenenti additivi. Floyed et al. 3 ha studiato il PLA miscelato con rame, legno, bambù e un filamento con fibra di carbonio. Entrambi gli studi hanno misurato la concentrazione delle particelle e la distribuzione delle dimensioni, tuttavia la morfologia e la composizione delle particelle rilasciate non sono state ulteriormente studiate. Sono note nanoparticelle particolarmente elevate di proporzioni (HARN) come CNC o fibre di amianto che causano effetti pericolosi sulla salute24. Un recente studio di Stefaniak etal.

Le penne 3D utilizzano lo stesso metodo FFF delle stampanti 3D, ma finora è stato pubblicato un solo studio che esamina le penne 3D26. Gli autori hanno usato filamenti PLA e ABS, ma nessuno con additivi è stato analizzato. Grazie al loro uso portatile, le penne 3D sono ancora più facili da usare rispetto alle stampanti 3D. Sono più intuitivi, hanno dimensioni ridotte e non richiedono l'uso di modelli CAD. Le penne 3D possono essere utilizzate per disegnare o creare oggetti e, inoltre, per riparare parti stampate in 3D e altri oggetti in plastica. I prezzi partono da 30 €, diverse forme e colori sono disponibili per le fasce di età più basse. Ma in particolare, i bambini sono più vulnerabili alle emissioni di particelle. I loro meccanismi di difesa polmonare contro il particolato e l'inquinamento gassoso non sono completamente evoluti e stanno respirando un volume più elevato di aria per pesocorporeo 27.

Per una migliore comprensione del rilascio e dei rischi per la salute delle emissioni di penna 3D, abbiamo studiato diversi filamenti costituiti dai materiali standard PLA e ABS in diversi colori. Inoltre, sono stati studiati filamenti con additivi in rame, alluminio, acciaio e CNT e un filamento con effetto glow-in-the-dark. Per ottenere informazioni complete sul processo di stampa a penna 3D e sull'analisi delle emissioni di particolato è stata condotta mediante misurazione online dell'aerosol delle concentrazioni di particelle e distribuzioni delle dimensioni, mediante microscopia elettronica a trasmissione (TEM) per l'identificazione morfologica e dei materiali e mediante spettrometria di massa plasmatica accoppiata induttivamente (ICP-MS) per la valutazione quantitativa dei metalli dei filamenti.

Protocollo

1. Requisiti del protocollo

  1. Acquistare una penna da stampa 3D in grado di generare temperature > 200 °C (Figura 1) per poter stampare filamenti con una temperatura di stampa più elevata (ad esempio, ABS o filamenti con additivi) per confrontare diversi filamenti. Diverse penne 3D sono disponibili online.
  2. Acquista filamenti con un diametro di 1,75 mm, adatti alla penna 3D. Una varietà di filamenti PLA e ABS standard e filamenti con additivi sono disponibili online su diversi siti Web.
  3. Per una facile configurazione, utilizzare un essiccatore (18,5 L) come camera di emissione.
    1. Assicurarsi che la camera sia pulita. Scegli un essiccatore con ingresso su un lato per poter inserire la penna da stampa 3D e una presa sulla parte superiore per inserire il tubo di campionamento.
    2. Assicurarsi che sia stabilita un'ingresso d'aria al collegamento alla penna 3D. L'aria ambiente verrà utilizzata come sfondo. Il tubo di uscita deve essere a 10 cm di distanza dalla punta della penna da stampa 3D per imitare la distanza tra la testa dell'utente e la fonte di emissione.
    3. Utilizzare tubi conduttivi per ridurre al minimo la perdita di particelle. La lunghezza del tubo dovrebbe essere il più breve possibile e priva di curve.
  4. Utilizzare condensation Particle Counter (CPC) e Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) o altri dispositivi di tracciamento delle particelle per la misurazione online della concentrazione delle particelle e della distribuzione delle dimensioni delle particelle (Figura 2).
  5. Utilizzare un forno a microonde e le rispettive sostanze chimiche per digerire campioni di filamenti.
  6. Utilizzare un PIC-MS o un altro strumento di analisi multi-elemento per quantificare il contenuto metallico nei campioni.
  7. Utilizzare un microscopio elettronico per caratterizzare la morfologia delle particelle.

2. Misurazioni aerosol delle emissioni della penna 3D

  1. Preparazione prima dell'esperimento
    1. Accendere i rispettivi strumenti di misurazione online (SMPS, CPC). C'è un pulsante nella parte posteriore della macchina. Riscaldare gli strumenti per circa 10 minuti.
    2. Precaricare la penna 3D con un filamento scelto (iniziare con PLA come materiale più utilizzato) e lasciare raffreddare la penna.
    3. Collegare un filtro HEPA all'ingresso SMPS ed eseguire una misurazione di controllo pulito con smps per assicurarsi che l'SMPS non sia contaminato da misurazioni precedenti. Non misurare particelle se l'SMPS non è pulito.
    4. Collegare l'uscita della camera all'ingresso CPC. Controllare la concentrazione all'interno della camera con il CPC per assicurarsi che la camera sia pulita (< 103 particelle/m3) e che gli esperimenti siano in esecuzione nelle stesse condizioni. Inizia una misurazione.
  2. Procedura sperimentale
    1. Inserire la penna 3D precaricata e raffreddata nella camera.
    2. Assicurarsi che il tubo di uscita della camera sia collegato al CPC.
    3. Avviare il computer collegato al CPC. Aprire un nuovo file con un nome adatto alle misurazioni. Assicurarsi che l'impostazione del flusso CPC sia impostata su 0,3 L/min e che il tempo di campionamento sia impostato su almeno 90 minuti. Avviare la misurazione CPC per misurare la concentrazione di fondo per 10 minuti.
      NOTA: Le impostazioni di flusso di 0,3 L/min e il volume della camera di 18,5 L si tradurranno in un tasso di cambio dell'aria (ACH) di 1,0 h-1.
    4. Dopo 10 minuti, accendere la penna 3D. Selezionare la temperatura necessaria per il filamento scelto.
    5. Una volta raggiunta la temperatura necessaria, avviare il processo di stampa. Lasciare stampare la penna 3D per 15 minuti.
      NOTA: Nessun oggetto, ma una stringa continua verrà stampata e raccolta sul fondo.
    6. Dopo 15 minuti, arrestare la penna 3D, collegare il tubo di uscita all'SMPS e iniziare le misurazioni della distribuzione delle dimensioni ogni 3 minuti per la prossima 1 ora.
    7. Al termine dell'esperimento rimuovere il filamento stampato e pulire la camera.
    8. Ripeti ogni misura tre volte.

3. Morfologia delle particelle con TEM

  1. Per garantire che i segnali misurati provengano da particelle emesse e non da molecole di vapore utilizzare la microscopia elettronica a trasmissione (TEM) per analizzare l'aerosol.
  2. Preparazione della griglia TEM
    1. Utilizzare griglie in rame da 400 maglie da 3,5 mm.
    2. Rivestire le griglie con Collodion. Lasciare asciugare le griglie durante la notte e conservarle in una camera di essiccazione fino a un ulteriore utilizzo. In alternativa, utilizzare griglie prerivestite (ad esempio, SF162-4 Formvar-Film su 400 rete Cu-net).
    3. Il giorno dell'esperimento, le griglie dovrebbero essere idrofilezzate con il 2% di blu alciano in soluzione di acido acetico allo 0,3%.
    4. Pipetta 30 μL della soluzione blu alciana preparata su una superficie, ad esempio un pezzo di parafilm. Lasciare galleggiare le griglie sulle goccioline blu alciane per 5-10 minuti e asciugarle utilizzando una carta da filtro.
  3. Posizionare le griglie TEM preparate all'interno della camera durante il processo di stampa e lasciare in posizione in seguito per 5 ore per consentire la sedimentazione delle particelle.
    NOTA: Per una gestione più semplice delle griglie, posizionare le griglie su una piattaforma rivestita con parafilm.
  4. Esaminare almeno quattro aree diverse di ogni griglia con TEM e utilizzare modelli di diffrazione da risorse pubblicate per identificare la composizione del materiale.

4. Quantificazione del contenuto metallico prima e dopo la stampa con ICP-MS

  1. Preparazione del campione
    1. Stampare il filamento su una superficie plastica per evitare la contaminazione con il metallo.
    2. Pesare circa 150 mg di filamento sfuso e filamento stampato. Per evitare la contaminazione con il metallo, utilizzare un coltello in ceramica per tagliare pezzi più piccoli.
  2. Digestione a microonde
    1. Trasferire filamenti ponderati in recipienti a microonde.
    2. Aggiungere 1,5 mL di acqua (ad esempio, MilliQ), 3,5 mL di acido nitrico e 1 mL di perossido di idrogeno a ciascun campione.
      ATTENZIONE: Aggiungere prima l'acqua e poi l'acido!
    3. Posizionare i vasi nel microonde e iniziare la digestione. Riscaldare fino a 200 °C e tenere premuto per 20 minuti.
  3. Concentrazione determinata di metallo con ICP-MS
    1. Diluire tutti i campioni di filamenti in cui è nota o sospettata un'elevata concentrazione di metalli per evitare la contaminazione del PIC-SM.
    2. Utilizzare una scansione dell'indagine per determinare quali metalli si trovano nei campioni.
    3. Quantificare il contenuto metallico dei metalli specifici utilizzando gli opportuni standard di calibrazione.

Risultati

Concentrazione del numero di particelle
La concentrazione di particelle di picco più alta è stata misurata per il PLA-rame con 4,8 x 106 #/cm3 e la più bassa per il PLA-nero con 4,3 x 105 #/cm3. In generale, è stata osservata un'emissione più elevata per l'ABS >10 6 #/cm3 rispetto al PLA. Tuttavia, alcuni filamenti PLA hanno portato a concentrazioni di particelle superiori a10 6 #/cm3 (PLA-white e PLA-blue). Le diverse concentrazioni di particelle potrebbero essere correlate all'uso di additivi. Zhang et al.28 hanno dichiarato che le particelle potrebbero essere formate da alcuni additivi come ad esempio i pigmenti, tuttavia non dal materiale sfuso. Pertanto, l'uso di pigmenti diversi per colori diversi potrebbe influenzare il numero di particelle rilasciate.

Nella figura 3 sono riportati esempi di aumento delle emissioni di particelle durante il processo di stampa per PLA-nero e ABS-nero. I risultati sono in accordo con i precedenti studi sulla stampante 3D, mostrando concentrazioni di particelle di 105-106 #/cm3 e valori più alti per l'ABS rispetto al PLA12,13. 13 misuravano la concentrazione di picco di 3,5 x 106 #/cm3 per l'ABS e 1,1 x 106 #/cm3 per il PLA. È importante ricordare che l'ABS è generalmente stampato a temperature più elevate rispetto al PLA. Per analizzare l'influenza della temperatura di stampa sul rilascio delle particelle, sono stati effettuati esperimenti con PLA-black a 210 °C (impostazione standard per ABS). I risultati sono stati confrontati con l'impostazione standard di 200 °C per il PLA. Con l'impostazione della temperatura più elevata, la concentrazione di particelle aumentò di quasi un ordine di grandezza. La concentrazione media durante la stampa con PLA-nero è aumentata da 2,6 x 105 #/cm3 a 200°C a 1,3 x 106 #/cm3 a 210 °C. Maggiori emissioni causate da una temperatura di stampa più elevata sono già state osservate in studi precedenti con stampanti3D 3.

Distribuzione granulometria nelle emissioni di diversi filamenti
La figura 4 mostra le distribuzioni granulose delle particelle per il PLA a 200 e 210 °C e per l'ABS a 210 °C. La stampa dell'ABS ha comportato una maggiore concentrazione di particelle e particelle più grandi rispetto al PLA. L'aumento della temperatura durante la stampa del PLA ha comportato concentrazioni di numero di particelle più elevate, ma non ha avuto alcun effetto significativo sul diametro medio geometrico (GMD). Ciò è in accordo con uno studio precedente28.

La figura 5 mostra l'GMD in base al numero di filamenti misurati. C'è stata una chiara tendenza nella differenza osservata tra le particelle emesse durante la stampa con filamenti ABS o PLA. I campioni abs avevano il gmd più grande che variava da 203,9 nm per l'ABS-verde e fino a 262,1 nm per l'ABS-blu. ABS-green è realizzato da un produttore diverso dagli altri filamenti ABS; questa potrebbe essere la ragione di una dimensione delle particelle leggermente diversa. I filamenti PLA emettevano particelle più piccole con GMD < 100 nm (63,8 nm per PLA-clear fino a 88,3 nm PLA-blue). Per gli altri filamenti con additivi, l'GMD variava da 73,1 nm per l'acciaio PLA a 183,9 nm per il PLA-rame. La riproducibilità delle misurazioni è evidente dalle basse deviazioni standard relative (RSD) delle misurazioni delle dimensioni delle particelle. L'intervallo era per lo più compreso tra lo 0,96 e il 5,58%. Solo nel caso del PLA con acciaio (10,55%) e PLA con CTT (18,52%) è stata osservata una gamma più elevata. Ciò potrebbe, tuttavia, essere dovuto all'disomogeneità nei filamenti. I prodotti con additivi sono una miscela di una termoplastica (ad esempio, in questo caso PLA) e metallo o altre piccole particelle. Le particelle potrebbero non essere distribuite uniformemente e potrebbero quindi causare una deviazione standard più elevata. Le deviazioni standard geometriche variavano tra 1,6 e 1,9, indicando una singola distribuzione modale nell'intervallo di particelle fini e ultrafini, come osservato in precedenti studi su stampanti 3D13.

I risultati mostrano una differenza significativa nelle emissioni di particelle tra filamenti PLA e ABS; ciò non era ancora chiaro dalle pubblicazioni precedenti in quanto spesso solo uno o due filamenti erano stati analizzati29. Alcuni autori hanno descritto particelle più grandi per ABS5,12, alcune più grandi per PLA2,9. In ulteriori studi, non è stata osservata alcuna differenza di dimensioni4,13. 29 ha esaminato 13 pubblicazioni e descritto diametri di particelle media che vanno da 14,0 nm a 108,1 nm per il PLA e da 10,5 nm a 88,5 nm per l'ABS. La differenza nelle dimensioni delle particelle potrebbe essere dovuta a misurazioni in diversi punti di tempo. Alcuni misurati alla massima concentrazione12,13 e altri hanno riportato le dimensioni per l'intero processo distampa 5,9. L'unico studio sulle penne 3D disponibili finora riporta particelle fino a 60,4 nm per pla e fino a 173,8 nm per ABS26, che è simile ai risultati qui.

La misurazione della distribuzione delle dimensioni rappresenta solo un'istantanea di un momento. Al fine di osservare la variabilità del tempo per quanto riguarda la dimensione dell'aerosol emesso, la distribuzione granulometria per filamento PLA-nero è stata misurata 10 volte ogni 3 minuti dopo l'arresto della stampa(figura 6A). Le misurazioni mostrano un aumento della GMD (figura 6B) e una diminuzione della concentrazione di particelle (figura 6C) ad ogni esecuzione di misurazione consecutiva. L'aumento della dimensione delle particelle potrebbe essere dovuto all'agglomerazione, che spiegherebbe anche la diminuzione della concentrazione di particelle. È interessante notare che questa occorrenza di aumento delle dimensioni delle particelle e diminuzione della concentrazione è stata osservata non solo dopo l'arresto della stampa, ma anche durante i processi di stampa. Ciò dimostra che il tempo di misurazione è un fattore importante.

Quantificazione del contenuto metallico prima e dopo la stampa con ICP-MS
Un confronto dei filamenti contenenti additivi metallici prima e dopo il processo di stampa non ha rivelato alcuna differenza per quanto riguarda il loro contenuto metallico. Questo rapporto metallo-polimero invariato indica che le particelle rilasciate non sono solo polimeriche, in quanto ciò porterebbe ad una maggiore concentrazione di metallo nel materiale stampato a causa della perdita di polimeri. Le nanoparticelle metalliche rilasciate potrebbero comportare un rischio maggiore per la salutedell'utente 22. In generale, va notata l'elevata quantità di metallo nei filamenti avanzati. I metalli possono causare effetti negativi sulla salute e in particolare il rilascio di particelle su scala nanometrica richiede precauzioni di sicurezza negli scenari di vitaquotidiana 30.

Per il filamento PLA-rame abbiamo misurato una percentuale di peso di 70 per il rame. Per il filamento d'acciaio abbiamo misurato percentuali di peso del 30% Fe, dell'8% cr e del 6% di Ni nel filamento. Spesso la composizione esatta dei filamenti non viene dichiarata e i possibili rischi non sono quindi noti all'utente. L'esposizione al nichel può avere effetti negativi sulla salute umana e può causare allergie cutanee, fibrosi polmonare, malattie cardiovascolari e renali. L'elemento è sospetto cancerogeno perl'uomo 31.

Oltre ai filamenti metallici, PLA clear è stato analizzato prima e dopo la stampa. Qui, un aumento di Cu, Zn, Fe, Cr e Ni è stato misurato dopo il processo di stampa. Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che altri materiali sono stati estratti attraverso la penna 3D prima e con conseguente effetto memoria. Le misurazioni sono state ripetute con una penna 3D appena acquistata e qui non è stato osservato alcun aumento significativo (Figura 7).

Morfologia delle particelle con TEM
Le immagini TEM hanno confermato la presenza di particelle e verificato la differenza di dimensione delle particelle tra ABS e PLA, misurata con l'SMPS. Le immagini TEM mostravano dimensioni delle particelle per lo più di circa 50 nm per il PLA (Figura 8A). Il nero ABS ha mostrato particelle quasi sempre più grandi fino a 100 nm (Figura 8B). La differenza delle dimensioni delle particelle tra PLA e ABS, come visto con l'SMPS, potrebbe essere confermata. Tuttavia, le dimensioni più piccole sono state misurate da TEM. Le dimensioni più piccole potrebbero essere dovute agli agglomerati di particelle di misura SMPS, come descritto in precedenza, e alle immagini TEM che mostrano particelle non agglomerate.

Il filamento pla-rame conteneva rame e particelle PLA (Figura 8C). Il rame era per lo più in forma cristallina con dimensioni intorno ai 150 nm. Ciò si adatta alla misurazione SMPS del filamento di rame, che ha comportato un GMD medio di 178 nm(figura 5). La figura 8D descrive probabilmente un CNT rilasciato dal filamento PLA-CNT. Inoltre, è stato osservato il rilascio di piccole particelle di acciaio durante la stampa con filamento in acciaio PLA(figura 8E). Il filamento di alluminio è stato descritto come "composto PLA - con una quantità incredibilmente elevata di fiocchi di alluminio argentato aggiunti"32. La figura 8F mostra possibile un agglomerato di tali fiocchi in quanto la dimensione è molto più grande rispetto alla GMD misurata di 124 nm utilizzando SMPS.

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Figura 1: Immagine di penne da stampa 3D e costruzione schematica di una penna da stampa 3D. La penna da stampa 3D riscalda il filamento alla temperatura scelta ed estrude la termoplastica fusa. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 2: Configurazione sperimentale per la misurazione dell'aerosol online. La concentrazione di particelle viene misurata con un CPC e la distribuzione delle dimensioni delle particelle con un SMPS. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 3: Misurazione CPC delle concentrazioni di particelle. Le misurazioni mostrano un aumento dopo l'avvio della stampa e concentrazioni più elevate per l'ABS rispetto al PLA. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 4: Distribuzione granulometria misurata con SMPS con deviazione standard (n=3). La stampa PLA si traduce in particelle più piccole rispetto all'ABS. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 5: Diametro medio medio geometrico con deviazione standard (n=3) per tutti i filamenti analizzati. La stampa con PLA ha portato a particelle più piccole rispetto all'ABS. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 6: Distribuzione granulometria misurata subito dopo l'arresto della stampa. (A) Distribuzione granulometria misurata ogni 3 minuti su un periodo di 30 minuti dopo un processo di stampa con PLA-nero. (B) Aumento della GMD. (C) Diminuzione della concentrazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 7: Contenuto metallico nei filamenti digeriti misurato con ICP-MS. Aumento del contenuto di metallo nel filamento pla-clear dopo il processo di stampa. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 8: TEM-Immagini di campioni provenienti dal processo di stampa: (A) Filamento PLA-nero con conseguente particelle PLA intorno ai 50 nm. (B) Filamento abs-nero con conseguente particelle ABS fino a 100 nm. (C) Filamento pla-rame che si traduce in cristalli di rame (120-150 nm) oltre al PLA. (D) Filamento PLA-CNT con conseguente rilascio di CNT. (E) Filamento di acciaio PLA che provoca frammenti di acciaio rilasciati. (F) Filamento pla-alluminio con conseguente grandi particelle di alluminio. (C) – (D): Frecce che indicano rispettivamente PLA e cerchi metallici o CNT. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussione

Il protocollo mostra un metodo veloce, economico e intuitivo per analizzare le emissioni di una penna da stampa 3D. Oltre al confronto tra PLA e ABS, è possibile esaminare filamenti contenenti quantità significative di metalli e CNC.

I passaggi critici sono la pulizia della camera per evitare la contaminazione incrociata e garantire che la concentrazione di fondo sia bassa. Abbiamo usato un essiccatore come opzione di camera disponibile, ma potrebbero essere utilizzate altre camere.

Le concentrazioni di particelle e le distribuzioni granulografiche vengono misurate online durante e dopo il processo di stampa. In questo studio sono state registrate concentrazioni di particelle che raggiungono valori superioria 10 6 particelle/cm3, il che potrebbe de preoccupante. In particolare, quando sono state trovate particelle inferiori a 100 nm. Le misurazioni aerosol hanno permesso misurazioni della concentrazione di particelle con il CPC nell'intervallo di dimensioni da 4 nm a 3 μm. Le misurazioni SMPS consentivano solo misurazioni della distribuzione delle dimensioni delle particelle tra 14,4 nm e 673,2 nm. In queste misurazioni potrebbero mancare particelle più piccole o più grandi.

Il metodo conferma la presenza di particelle nelle emissioni di penna 3D mediante analisi TEM offline. Nello studio sono state rilevate nanoparticelle dei diversi materiali termoplastici, particelle metalliche e CNC.

Per l'analisi TEM, ci siamo basati sulla sedimentazione delle particelle nel tempo poiché altri metodi di campionamento non hanno funzionato, ma il miglioramento o la modifica del campionamento potrebbe essere utile. La concentrazione dell'aria ambiente era molto bassa e insignificante rispetto alle concentrazioni di emissioni, ma l'uso di filtri di ingresso potrebbe essere prezioso. In futuro, altri volumi di camere verranno utilizzati per confrontare il risultato con le emissioni della stampante 3D. Il protocollo si è concentrato sul rilascio di particelle, ma rimangono interrogativi aperti, come ad esempio per quanto riguarda l'emissione di composti organici volatili (COV). Per le stampanti 3D è già stato dimostrato che oltre alle particelle, i COVvengono rilasciati 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,33. Si può presumere che le penne 3D possano causare emissioni simili.

Le stampanti 3D possono essere avviate e quindi stampate senza la presenza dell'utente. Le penne da stampa 3D sono, tuttavia, dispositivi portatili e sono per lo più azionate manualmente. Pertanto, l'utente rimane più vicino al dispositivo durante l'intero processo di stampa con conseguente esposizione potenzialmente più elevata. Questo dovrebbe essere notato in particolare poiché le penne 3D sono spesso pubblicizzate per essere utilizzabili dai bambini. In generale, le emissioni di particelle dei processi 3D FFF sono paragonabili alle stampanti laser, in termini di concentrazioni di particelle34. Di conseguenza, dovrebbero essere prese precauzioni per ridurre il livello di esposizione. Sembra ragionevole consigliare che le penne 3D debbano essere utilizzate a basse temperature di stampa e solo in ambienti ben ventilati. I filamenti con metallo o altri additivi devono essere utilizzati con cura, poiché è probabile il rilascio di nanoparticelle o fibre metalliche potenzialmente dannose.

In futuro, questo protocollo può essere utilizzato per confrontare più filamenti e diverse penne da stampa 3D per comprendere meglio le emissioni di questi dispositivi e il possibile rischio per i consumatori. Inoltre, questo protocollo può essere utilizzato per analizzare altri casi di generazione di aerosol (ad esempio, prodotti spray).

Dichiarazioni

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

Grazie a Sebastian Malke e Nadine Dreiack per il supporto di laboratorio.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Penna per stampa 3Dlovebayacquistato: www.amazon.de
ABS neroFilamentworldABS175XBLKacquistato: www.filamentworld.de
ABS bluFilamentworldABS175XSBacquistato: www.filamentworld.de
ABS che si illumina al buioFormfuturaABS175XGIDacquistato: www.filamentworld.de
Alcian BlueSigma Aldrich, Germania
Servizidi microscopia elettronica al collodio GmbH, Germania
CPCTSI Inc.Modello 3775è possibile utilizzare altri dispositivi di misurazione del tracciamento delle particelle
Perossido di idrogenoMerck KGaA30%, suprapur
Fotocamera di imagingOlympus, GermaniaVeleta G2 fotocamera
iTEM softwareOlympus, Germania
MilliQ acquaMerck KGaAMilli-Q® Sistema
Acido69%, Pulito internamente mediante distillazione
PLA neroFilamentworldPLA175XBLKacquistato: www.filamentworld.de
PLA bluFilamentworldPLA175XSBLacquistato il: www.filamentworld.de
PLA trasparenteFilamentworldPLA175XCLRacquistato il: www.filamentworld.de
PLA rossoFilamentworldPLA175XREDacquistato: www.filamentworld.de
PLA biancoFilamentworldPLA175XWHTacquistato il: www.filamentworld.de
PLA con AlluminioFormfuturaGPLA175XTSIacquistato il: www.filamentworld.de
PLA con CNT3DXTech3DX175XPLAESDacquistato il: www.filamentworld.de
PLA con RameFormfuturaMFL175XCOPacquistato:
www.filamentworld.de PLA con proto-pasta in acciaioPP175X500SSTacquistato il:
www.filamentworld.de SMPSTSI Inc.Modello 3938è possibile utilizzare altri dispositivi di misurazione dell'inseguimento delle particelle
TEM JeolGmbH, GermaniaJeol 1400 Plus
(rivestite in plastica): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-NetzchenPlano GmbH, GermaniaSF162-4
Griglie TEM: griglie in rame da 400 mesh da 3,5 mm PlanoGmbH, Germania
nitrico Alternative alle griglie TEM

Riferimenti

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