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Articolo metodologico

Sintesi di strutture metallo-organiche monocristalline core-shell

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DOI:

10.3791/64978

⸱

10 febbraio 2023

 ,  , 
1Department of Chemistry, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)

In questo articolo

Sommario

Qui, dimostriamo un protocollo per la sintesi in due fasi di gusci di nuclei monocristallini utilizzando una coppia metallo-struttura organica (MOF) non isostrutturale, HKUST-1 e MOF-5, che hanno reticoli cristallini ben abbinati.

Abstract

A causa della loro progettabilità e degli effetti sinergici senza precedenti, le strutture metallo-organiche (MOF) core-shell sono state esaminate attivamente di recente. Tuttavia, la sintesi di MOF core-shell monocristallini è molto impegnativa, e quindi è stato riportato un numero limitato di esempi. Qui, suggeriamo un metodo per sintetizzare gusci di nucleo HKUST-1@MOF-5 monocristallini, che è HKUST-1 al centro di MOF-5. Attraverso l'algoritmo computazionale, è stato previsto che questa coppia di MOF avesse i parametri reticolari abbinati e i punti di connessione chimica all'interfaccia. Per costruire la struttura nucleo-guscio, abbiamo preparato i cristalli HKUST-1 di forma ottaedrica e cubica come un MOF centrale, in cui le faccette (111) e (001) sono state principalmente esposte, rispettivamente. Attraverso la reazione sequenziale, il guscio MOF-5 è stato ben sviluppato sulla superficie esposta, mostrando un'interfaccia di connessione senza soluzione di continuità, che ha portato alla sintesi di successo di HKUST-1@MOF-5 monocristallino. La loro formazione di fase pura è stata dimostrata da immagini microscopiche ottiche e modelli di diffrazione di raggi X da polvere (PXRD). Questo metodo presenta il potenziale e le intuizioni della sintesi core-shell monocristallina con diversi tipi di MOF.

Introduzione

MOF-on-MOF è un tipo di materiale ibrido che comprende due o più diverse strutture metallo-organiche (MOF)1,2,3. A causa delle varie possibili combinazioni di costituenti e strutture, i MOF su MOF forniscono vari nuovi compositi con proprietà notevoli, che non sono state raggiunte nei singoli MOF, offrendo un grande potenziale in molte applicazioni 4,5,6. Tra i vari tipi di MOF su MOF, una struttura core-shell in cui un MOF ne circonda un altro ha il vantaggio di ottimizzare le caratteristiche di entrambi i MOF progettando un sistema più elaborato 5,6,7,8,9,10. Sebbene siano stati riportati molti esempi di MOF core-shell, i MOF core-shell monocristallini sono rari e sono stati sintetizzati con successo principalmente dalle coppie isostrutturali11,12,13. Inoltre, sono stati raramente riportati MOF a singolo nucleo cristallino costruiti utilizzando coppie MOF non isostrutturali, a causa della difficoltà nel selezionare una coppia che esibisce un reticolo cristallino3 ben abbinato. Per ottenere interfacce senza soluzione di continuità dei MOF core-shell monocristallini, sono fondamentali un reticolo cristallino ben abbinato e punti di connessione chimica tra i due MOF. In questo caso, il punto di connessione chimica è definito come la posizione spaziale in cui il linker/nodo metallico di un MOF incontra il nodo/linker metallico/linker del secondo MOF tramite un legame di coordinazione. Nei nostri precedenti rapporti14, l'algoritmo computazionale è stato utilizzato per selezionare i bersagli ottimali per la sintesi e sei coppie MOF suggerite sono state sintetizzate con successo.

Questo articolo dimostra un protocollo per sintetizzare un MOF core-shell monocristallino di una coppia HKUST-1 e MOF-5, che sono MOF iconici composti da costituenti e topologie completamente diverse. HKUST-1 è stato scelto come nucleo perché è più stabile di MOF-5 in condizioni di reazione solvotermica15,16. Inoltre, poiché i punti di connessione chimica tra MOF-5 e HKUST-1 sono ben abbinati in entrambi i piani (001) e (111), i cristalli cubici e ottaedrici HKUST-1 in cui ciascun piano è esposto sono stati utilizzati come MOF centrale. Questo protocollo suggerisce la possibilità di sintetizzare MOF core-shell più diversificati con lattice-matching.

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Protocollo

ATTENZIONE: Prima di condurre l'esperimento, leggere attentamente e comprendere le schede di sicurezza dei materiali (MSDS) delle sostanze chimiche utilizzate in questo protocollo. Indossare indumenti protettivi adeguati. Utilizzare una cappa aspirante per tutte le procedure di sintesi.

1. Sintesi di HKUST-1 cubico

NOTA: La procedura sperimentale si basava su un metodo precedentemente riportato14. Per la sintesi core-shell, sono stati sintetizzati 10 vasi alla volta. Pertanto, sono stati preparati 10 vasetti di soluzione in una sola volta e poi distribuiti.

  1. Aggiungere 4,72 g (20,3 mmol) di Cu(NO3)2·2,5H 2 O inun matraccio di Erlenmeyer da 100 mL e sciogliere in 60 mL di una miscela di acqua deionizzata (D.I.) e N,N-dimetilformammide (DMF) (1:1, v/v), agitando manualmente il pallone.
  2. Aggiungere 1,76 g (8,38 mmol) di acido 1,3,5-benzentetricarbossilico (H3BTC) e 22 mL di etanolo in un matraccio di Erlenmeyer da 50 mL e agitare la soluzione a 90 °C su una piastra riscaldata fino allo scioglimento.
  3. Inserire 6 mL di soluzione 1.1 (soluzione preparata nella fase 1.1) in ciascun flaconcino da 20 mL.
  4. Agitando e riscaldando, aggiungere 2,2 mL della soluzione 1.2 (soluzione preparata nella fase 1.2) in un flaconcino contenente la soluzione 1.1 e aggiungere immediatamente 12 mL di acido acetico.
    NOTA: 12 mL di acido acetico devono essere aggiunti contemporaneamente.
  5. Chiudere il coperchio del flaconcino e metterlo in forno ventilato riscaldato a 55 °C per 60 h.
  6. Dopo 60 ore, travasare rapidamente l'acqua madre e lavare i cristalli aggiungendo e togliendo etanolo fresco (volume sufficiente a riempire il flaconcino) tre volte utilizzando un contagocce.
  7. Per la sintesi core-shell, conservare i cristalli cubici di HKUST-1 in un flaconcino da 20 mL pieno di solvente N,N-dietilformammide (DEF).

2. Sintesi dell'ottaedrico HKUST-1

  1. Unire 4,72 g (20,3 mmol) di Cu(NO3)2·2,5H 2 O e 30 mL di acqua D.I. in un matraccio di Erlenmeyer da 100 mL, agitare il matraccio per sciogliere il solido e aggiungere 30 mL di DMF dopo lo scioglimento.
  2. Aggiungere 3,60 g (17,1 mmol) di H3BTC a 45 mL di etanolo in un matraccio di Erlenmeyer da 100 mL e agitare la soluzione a 90 °C su una piastra riscaldata fino allo scioglimento.
  3. Inserire 6 mL di soluzione 2.1 (soluzione preparata nella fase 2.1) in ciascun flaconcino da 50 mL.
  4. Agitando e riscaldando, aggiungere 4,5 mL della soluzione 2.2 (soluzione preparata nella fase 2.2) in un flaconcino contenente la soluzione 2.1 e aggiungere immediatamente 12 mL di acido acetico.
    NOTA: 12 mL di acido acetico devono essere aggiunti in una volta sola senza dividere.
  5. Chiudere il coperchio del flaconcino e metterlo in forno ventilato riscaldato a 55 °C per 22 ore.
  6. Dopo 22 ore, travasare rapidamente il liquido madre e lavare i cristalli aggiungendo e togliendo etanolo fresco tre volte con un contagocce.
  7. Per la sintesi core-shell, conservare i cristalli ottaedrici di HKUST-1 in una fiala da 20 mL piena di solvente DEF.

3. Sintesi del core-shell HKUST-1@MOF-5

NOTA: Il metodo di sintesi core-shell è lo stesso sia per l'HKUST-1 ottaedrico che per quello cubico.

  1. Sciogliere 0,760 g (2,55 mmol) di Zn(NO3)2·6H2O e 0,132 g (0,795 mmol) di acido tereftalico separatamente in 10 mL di DEF in un flaconcino da 20 mL, utilizzando un sonicatore.
  2. Mescolare il volume totale di entrambe le soluzioni in un barattolo di vetro da 35 ml.
  3. Pesare rapidamente i cristalli di HKUST-1 filtrati (5 mg) e metterli nel barattolo di vetro contenente la soluzione miscelata. Per evitare l'elettricità statica, utilizzare una carta da filtro per pesare. Sigillare bene il barattolo con un tappo di silicone.
  4. Dopo aver steso bene i cristalli di HKUST-1 sul fondo del barattolo di vetro, mettere il barattolo in forno ventilato e riscaldare a 85 °C per 36 h.
  5. Dopo 36 ore, travasare rapidamente l'acqua madre e lavare i cristalli risultanti aggiungendo e rimuovendo etanolo fresco tre volte con un contagocce.

4. Scambio di solventi del guscio centrale HKUST-1@MOF-5

  1. Eliminare il solvente di conservazione, DEF, dal flaconcino contenente HKUST-1@MOF-5.
  2. Aggiungere diclorometano (DCM) (volume per riempire il flaconcino) nel flaconcino e agitarlo manualmente per una sostituzione efficace.
  3. Sostituire il solvente DCM 3-4 volte ogni 4 ore.

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Risultati

Secondo le due strutture calcolate del sistema nucleo-guscio HKUST-1@MOF-514, in entrambi i piani (001) e (111), i siti di Cu dai nodi metallici di HKUST-1 e i siti di ossigeno dai carbossilati di MOF-5 sono ben abbinati come punti di connessione chimica all'interfaccia tra i due MOF (Figura 1). Pertanto, i cristalli cubici e ottaedrici di HKUST-1, in cui i piani (001) e (111) sono esposti, rispettivamente, sono stati sintetizzati come MOF core per la sintesi core-she...

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Discussione

In questo protocollo, sono stati sintetizzati cristalli HKUST-1 di forma cubica e ottaedrica, facendo riferimento a un metodo14 precedentemente riportato. Per la sintesi di HKUST-1, è stata aggiunta una soluzione di H 3 BTC riscaldando e agitando la soluzione di Cu(NO 3)2·2.5H2O per evitare la precipitazione di H3 BTC aldiminuire della temperatura. Successivamente, l'acido acetico è stato aggiunto immediatamente per prevenire la rapida nucleaz...

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Dichiarazioni

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

Questo lavoro è stato sostenuto dalla sovvenzione della National Research Foundation of Korea (NRF) finanziata dal Ministero della Scienza e dall'ICP (n. NRF-2020R1A2C3008908 e 2016R1A5A1009405).

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Acido aceticoDAEJUNG1002-4400Sintesi di HKUST-1 (fasi del protocollo 1.4 e 2.4)
Nitrato di rame (II) emipentaidratoSigma Aldrich223395-100GSintesi di HKUST-1 (fasi del protocollo 1.1 e 2.1)
D2 PHASERBruker AXSDOC-B88-EXS017-V3Diffrazione a raggi X in polvere 
Piastra riscaldante di agitazione digitaleThermo ScientificSP131320-33QPiastra riscaldante per il riscaldamento e l'agitazione (fasi del protocollo 1.2 e 2.2)
Sistema di purificazione dell'acqua Direct-Q3UVMILLIPOREZRQSVP030Acqua deionizzata (fasi del protocollo 1.1 e 2.1)
Alcool etilico anidro, 99,9%DAEJUNG4023-4100Sintesi di HKUST-1 (fasi del protocollo 1.2 e 2.2)
Forno a convezione forzata ( OF-02P/PW)JEIO TECHEDA8136Forno per reazione di riscaldamento (fasi del protocollo 1.5, 2.5 e 3.4)
N,N-dietilformammideTCID0506Sintesi di HKUST-1@MOF-5 (fase del protocollo 3.1)
N,N'-DimetilformammideDAEJUNG6057-4400Sintesi di HKUST-1 (fasi del protocollo 1.1 e 2.1)
StereomicroscopiNikonSMZ745TOptical Microscope 
Acido tereftalicoSigma Aldrich185361-500GSintesi di HKUST-1@MOF-5 (fase del protocollo 3.1)
Acido trimesicoSigma Aldrich482749-100GSintesi di HKUST-1 (fasi del protocollo 1.2 e 2.2)
Pulitore ad ultrasuoniBRANSONICCPX-952-338RSonicatore con bagno per la dissoluzione della soluzione (fase del protocollo 3.1)
Nitrato di zinco esaidratoSigma Aldrich228737-100GSintesi di HKUST-1@MOF-5 (fase del protocollo 3.1)

Riferimenti

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