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In chimica, i modelli acido-base vengono utilizzati per spiegare le tendenze della reattività e le caratteristiche dei reagenti, il che è importante quando si progetta una sintesi.
Nel 1894, Svante Arrhenius fu il pioniere del concetto di acidi e basi, descrivendoli specificamente come sostanze che si dissociano in acqua, per produrre rispettivamente ioni idronio o idrossido.
Nel 1923, Johannes Brünsted e Thomas Lowry definirono acidi e basi in base alla loro capacità di donare e accettare ioni idrogeno in diversi solventi, creando il concetto di coppie coniugate acido-base.
Nello stesso anno Gilbert Lewis propose un'alternativa, definendo acidi e basi in base alla loro capacità di donare e accettare coppie di elettroni, invece che protoni. Questo modello ha ampliato l'applicazione di acidi e basi, tenendo conto degli ioni metallici e dei composti del gruppo principale.
Questo video illustrerà il concetto acido-base di Lewis sulla base di un complesso trifenilfosfina borano, la sua sintesi e analisi.
Quando si utilizza il modello acido-base di Lewis, è necessario considerare la struttura molecolare per identificare se la molecola donerà o accetterà una coppia di elettroni.
Pertanto, iniziare con l'analisi della struttura della trifenilfosfina e del borano utilizzando la teoria VSEPR, quindi determinare l'acido e la base di Lewis.
La trifenilfosfina ha tre legami covalenti tra l'atomo di fosforo e un carbonio in ciascuno dei tre anelli fenilici. Due elettroni liberi vengono lasciati come coppia di elettroni liberi per riempire l'ottetto.
Inoltre, la trifenilfosfina è ibridata sp3 al centro del fosforo e ha una geometria elettronica tetraedrica. La coppia solitaria di elettroni che risiedono in un orbitale sp3 può essere donata a un'altra molecola, classificando la trifenilfosfina come base di Lewis.
D'altra parte, il borano ha tre legami covalenti tra il boro e i tre atomi di idrogeno. Poiché il centro del borano ha solo sei elettroni di valenza, non soddisfa la regola dell'ottetto ed è quindi carente di elettroni.
La geometria è planare trigonale e i legami sono ibridati sp2?. L'orbitale p solitario è vuoto e pronto ad accettare elettroni, il che classifica il borano come acido di Lewis.
Se la trifenilfosfina dona i suoi due elettroni all'orbitale p vuoto nel borano, porta ad un cambiamento dell'ibridazione da sp2 a sp3 e si può proporre che si formi un addotto acido-base di Lewis stabile.
Questo tipo di legame tra un acido di Lewis e la base è spesso chiamato covalente coordinativo, o legame dativo, che viene indicato con una freccia.
Ora che hai appreso i principi degli acidi e delle basi di Lewis, indaghiamo se si formerà un addotto stabile tra la trifenilfosfina e il borano.
Prima di iniziare, assicurati di avere familiarità con la linea Schlenk e come utilizzarla per il trasferimento di solventi. Indossare DPI adeguati e ispezionare tutta la vetreria per verificare la presenza di crepe a stella.
Chiudere la valvola di rilascio della pressione, accendere l'N2 e la pompa del vuoto. Montare la trappola fredda e riempirla con ghiaccio secco/acetone, una volta raggiunta la pressione minima. In questo modo si riduce al minimo il rischio di condensazione di O2 nella trappola, che è esplosiva in presenza di solventi organici.
Ora, iniziamo la sintesi aggiungendo 5,3 g di trifenilfosfina a un pallone di Schlenk da 200 ml etichettato come A. Preparare il pallone di Schlenk A per il trasferimento del solvente nella cannula.
Aggiungere 20 mL di THF secco e degassato al pallone di Schlenk A utilizzando il trasferimento della cannula. Mescolare la soluzione per sciogliere la trifenilfosfina. Nel frattempo, preparare un secondo pallone di Schlenk B contenente 1,15 g di NaBH4 per il trasferimento della cannula.
Raffreddare entrambe le fiasche Schlenk A e B in un bagno di ghiaccio. Utilizzando la cannula, trasferire il contenuto del pallone A nel pallone B. Quindi, sostituisci il setto di gomma di Schlenk B con un imbuto aggiuntivo, spurga l'imbuto e montalo con un nuovo setto.
Quindi, aggiungere 8 ml di THF secco e degassato all'imbuto di aggiunta tramite trasferimento in cannula. Con il sistema sotto N2, rimuovere il setto dall'imbuto di addizione, aggiungere 2 ml di acido acetico glaciale e rimettere il setto. A questo punto, aggiungere il THF e la miscela di acido glaciale al pallone di Schlenk B, mescolando energicamente.
Dopo l'aggiunta, lasciare che la reazione si riscaldi a temperatura ambiente e mescolare per un'ora in più sotto N2. Quindi chiudere l'alimentazione di N2, rimuovere l'imbuto di aggiunta e spegnere lentamente la reazione con 20 mL di H2O.
Successivamente, aggiungere lentamente una miscela di acido acetico in acqua alla reazione, inducendo la precipitazione del prodotto. Raffreddare il pallone, se non si forma precipitato.
Filtrare il prodotto per aspirazione attraverso un imbuto fritto. Lavare il solido risultante con 20 ml di acqua ghiacciata e trasferire il precipitato in un pallone per l'asciugatura.
Infine, preparare un campione NMR del materiale di partenza e del prodotto isolato in CDCl3. Raccogliere un NMR 31P per ogni campione.
Analizziamo ora come il segnale del fosforo della trifenilfosfina viene influenzato sulla coordinazione con il borano nel prodotto utilizzando la RMN.
La trifenilfosfina libera si presenta come segnale a -5,43 ppm, mentre il segnale del complesso borano trifenilfosfina viene spostato verso il basso a 20,7 ppm. Ciò è coerente con la rimozione della densità elettronica dal centro del fosforo, che viene deschermato dopo la formazione dell'addotto di Lewis.
Questa osservazione rafforza la teoria acido-base di Lewis che prevede che il borano, come acido di Lewis, e la trifenilfosfina, come base di Lewis, formeranno un addotto stabile.
Il modello acido-base di Lewis viene utilizzato per ottenere maggiori informazioni sulle caratteristiche molecolari, necessarie quando si progettano nuove sintesi in chimica organica e inorganica per molecole, inclusi i metalli di transizione.
Storicamente, gli ioni dei metalli di transizione sono stati considerati acidi di Lewis, tuttavia possono anche fungere da basi di Lewis. Ad esempio, i complessi metallo-borano possono partecipare a importanti trasformazioni come l'idrogenazione delle olefine e la fissazione dell'azoto.
L'idrogenazione delle olefine può essere eseguita utilizzando un nuovo catalizzatore basato su una specie di nichel borano. Questa specie scinde eteroliticamente il legame H-H e aggiunge reversibilmente l'H2 all'olefina, trasformandola in un alcano.
Inoltre, un catalizzatore omogeneo del complesso ferro-borano può ridurre cataliticamente l'azoto in ammoniaca, che è una reazione critica nell'industria chimica.
Le coppie di Lewis frustrate, o FLP, sono addotti acido-base di Lewis, che non possono formare un legame dativo, a causa dell'impedimento sterico.
La reattività delle coppie di Lewis frustrate ha trovato applicazione nello sviluppo di nuovi catalizzatori di idrogenazione. Ad esempio, è stato dimostrato che un complesso zwitterionico, che si basa sugli elementi del gruppo principale, perde in modo reversibile H2 per dare questo prodotto. Questo studio ha aperto la strada allo sviluppo della ricerca FLP.
Avete appena visto l'introduzione di JoVE alla teoria acido-base di Lewis. Ora dovresti capire la definizione di acidi e basi di Lewis, come sintetizzare un complesso acido-base di Lewis e dove vengono applicati questi tipi di complessi. Grazie per l'attenzione!
