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Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University
Uno degli obiettivi della chimica è quello di utilizzare modelli che tengano conto delle tendenze e forniscano approfondimenti sulle proprietà dei reagenti che contribuiscono alla reattività. Le sostanze sono state classificate come acidi e basi fin dai tempi degli antichi greci, ma la definizione di acidi e basi è stata modificata e ampliata nel corso degli anni. 1
Gli antichi greci caratterizzavano le sostanze in base al gusto e definivano gli acidi come quelli che avevano un sapore aspro, come il succo di limone e l'aceto. Il termine "acido" deriva dal termine latino per "sapore aspro". Le basi erano caratterizzate dalla loro capacità di contrastare o neutralizzare gli acidi. Le prime basi caratterizzate erano quelle delle ceneri di un fuoco, che venivano mescolate con i grassi per fare il sapone. In effetti, il termine "alcalino" deriva dalla parola araba per "arrostire". Infatti, è noto fin dall'antichità che acidi e basi possono essere combinati per dare un sale e acqua.
La prima descrizione ampiamente utilizzata di un acido è quella del chimico svedese Svante Arrhenius, che nel 1894 definì gli acidi come sostanze che si dissociano in acqua per dare ioni idronio, e basi come sostanze che si dissociano in acqua per dare ioni idrossido. Questa definizione è quindi limitata agli acidi acquosi e richiede che un acido contribuisca a un protone. 2 Ad esempio, in acqua, HCl è un acido, in quanto si dissocia per dare lo ione idronio (H3O)+ e lo ione cloruro. Il tricloruro di boro non sarebbe considerato un acido, poiché nell'acqua idrolizza per dare B(OH)3 e 3 HCl; il prodotto HCl però è un acido di Arrhenius.
Nel 1923, Johannes Nicolaus Brønsted e Martin Lowry definirono indipendentemente gli acidi e le basi sulla loro capacità di donare e accettare ioni idrogeno, o protoni. Così venne il concetto di coppie coniugate acido-base e l'espansione della definizione di acidi e basi in solventi diversi dall'acqua. Ad esempio, l'ammonio è un acido, in quanto può donare un protone e generare ammoniaca. L'ammoniaca può accettare un protone, per dare ammonio. Pertanto, l'ammoniaca è la base coniugata dell'ammonio. Questa reazione acido-base può verificarsi in acqua, ammoniaca o altri solventi.
Questo video tratta della definizione acido-base del chimico americano Gilbert N. Lewis, che definì anche acidi e basi nel 1923. In effetti, questo è lo stesso Lewis delle strutture a punti di Lewis in Chimica Generale. Il suo approccio si concentra non sulla capacità degli acidi e delle basi di donare e accettare protoni, ma piuttosto sulla loro capacità di accettare e donare coppie di elettroni, rispettivamente. Questo comprende la definizione di Brønsted-Lowry, poiché H+ accetta una coppia di elettroni da una base di Brønsted durante la protonazione. Tuttavia, espande notevolmente la definizione di acido, ora comprendendo ioni metallici e composti del gruppo principale. Qui, confrontiamo la NMR 31P dell'addotto acido-base di Lewis Ph3P-BH3 con la trifenilfosfina libera.
1. Impostazione della linea Schlenk per la sintesi del complesso borano trifenilfosfina
NOTA: Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry). La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. I bicchieri devono essere ispezionati per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O2 non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N2liquido . A temperatura N2 liquida, O2 condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O2 sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere latrappola N 2 liquida o spegnere la pompa pervuoto. Nel tempo, il liquido O2 evaporerà nella pompa; sarà sicuro rimuovere latrappola N 2 liquida solo una volta che tutto l'O2 è evaporato.
2. Sintesi del Borano Trifenilfosfina Complesso3
3. 31P NMR Analisi del complesso borano trifenilfosfina
In chimica, i modelli acido-base vengono utilizzati per spiegare le tendenze nella reattività e le caratteristiche dei reagenti, che è importante quando si progetta una sintesi.
Nel 1894, Svante Arrhenius ha aperto la strada al concetto di acidi e basi, descrivendoli specificamente come sostanze che si dissociano in acqua, per produrre rispettivamente ioni idronio o idrossido.
Nel 1923, Johannes Brønsted e Thomas Lowry definirono acidi e basi per la loro capacità di donare e accettare ioni idrogeno in diversi solventi, creando il concetto di coppie coniugate acido-base.
Nello stesso anno Gilbert Lewis propose un'alternativa, definendo acidi e basi in base alle loro capacità di donare e accettare coppie di elettroni, invece di protoni. Questo modello ha ampliato l'applicazione di acidi e basi, tenendo conto degli ioni metallici e dei composti del gruppo principale.
Questo video illustrerà il concetto acido-base di Lewis sulla base di un complesso di trifenilfosfina borano, la sua sintesi e analisi.
Quando si utilizza il modello acido e base di Lewis, la struttura molecolare deve essere considerata per identificare se la molecola donerà o accetterà una coppia di elettroni.
Pertanto, iniziare con l'analisi della struttura della trifenilfosfina e del borano utilizzando la teoria VSEPR, quindi determinare l'acido e la base di Lewis.
La trifenilfosfina ha tre legami covalenti tra l'atomo di fosforo e un carbonio in ciascuno dei tre anelli fenilici. Due elettroni liberi sono lasciati come una coppia di elettroni liberi per riempire l'ottetto.
Inoltre, la trifenilfosfina è ibridata sp3 al centro del fosforo e ha una geometria elettronica tetraedrica. La coppia solitaria di elettroni che risiedono in un orbitale sp3 può essere donata a un'altra molecola, classificando la trifenilfosfina come base di Lewis.
D'altra parte, il borano ha tre legami covalenti tra il boro e i tre atomi di idrogeno. Poiché il centro del borano ha solo sei elettroni di valenza, non soddisfa la regola dell'ottetto ed è quindi carente di elettroni.
La geometria è trigonale planare e i legami sono ibridizzati sp2. L'orbitale p solitario è vuoto e pronto ad accettare elettroni, il che classifica il borano come acido di Lewis.
Se la trifenilfosfina dona i suoi due elettroni all'orbitale p vuoto nel borano, porta ad un cambiamento dell'ibridazione da sp2 a sp3 e si può proporre che si formerà un addotto acido-base di Lewis stabile.
Questo tipo di legame tra un acido di Lewis e una base è spesso chiamato covalente coordinativo o legame dativo, che è indicato usando una freccia.
Ora che hai imparato i principi degli acidi e delle basi di Lewis, esaminiamo se si formerà un addotto stabile tra trifenilfosfina e borano.
Prima di iniziare, assicurati di avere familiarità con la linea Schlenk e su come utilizzarla per il trasferimento del solvente. Indossare DPI appropriati e ispezionare tutti i bicchieri per le crepe delle stelle.
Chiudere la valvola di rilascio della pressione, accendere la pompa N2 e la pompa per vuoto. Assemblare la trappola fredda e riempirla con ghiaccio secco/acetone, una volta raggiunta la pressione minima. In questo modo si riduce al minimo il rischio di condensazione di O2 nella trappola, che è esplosiva in presenza di solventi organici.
Ora, iniziamo la sintesi aggiungendo 5,3 g di trifenilfosfina a un pallone Schlenk da 200 ml etichettato come A. Preparare il pallone Schlenk A per il trasferimento cannula del solvente.
Aggiungere 20 ml di THF secco e degassato al pallone Schlenk A mediante trasferimento di cannula. Mescolare la soluzione per sciogliere la trifenilfosfina. Nel frattempo, preparare un secondo pallone Schlenk B contenente 1,15 g di NaBH4 per il trasferimento della cannula.
Raffreddare entrambe le fiasci Schlenk A e B in un bagno di ghiaccio. Utilizzando la cannula, trasferire il contenuto del matraccio A nel matraccio B. Quindi, sostituire il setto di gomma di Schlenk B con un imbuto aggiuntivo, eliminare l'imbuto e adattarlo con un nuovo setto.
Quindi, aggiungere 8 ml di THF secco e degassato all'imbuto di aggiunta tramite trasferimento di cannula. Con il sistema sotto N2, rimuovere il setto dall'imbuto di addizione, aggiungere 2 ml di acido acetico glaciale e rimettere il setto. Ora, aggiungere il THF e la miscela di acido glaciale a goccia saggia al pallone Schlenk B, mescolando vigorosamente.
Dopo l'aggiunta, lasciare che la reazione si riscaldi a temperatura ambiente e mescolare per un'ora in più sotto N2. Quindi chiudere l'alimentazione N2, rimuovere l'imbuto di addizione e spegnere lentamente la reazione con 20 ml di H2O.
Quindi, aggiungere una miscela di acido acetico in acqua lentamente alla reazione, inducendo la precipitazione del prodotto. Raffreddare il pallone, se non si forma un precipitato.
Filtrare il prodotto per aspirazione attraverso un imbuto fritto. Lavare il solido risultante con 20 ml di acqua ghiacciata e trasferire il precipitato in un pallone per l'asciugatura.
Infine, preparare un campione NMR della materia prima e del prodotto isolato in CDCl3. Raccogliere un NMR di 31P per ogni campione.
Ora analizziamo come il segnale fosforoso della trifenilfosfina è influenzato dal coordinamento al borano nel prodotto usando la NMR.
La trifenilfosfina libera si mostra come segnale a -5,43 ppm, mentre il segnale del complesso borano trifenilfosfina viene spostato verso il basso a 20,7 ppm. Ciò è coerente con la rimozione della densità elettronica dal centro del fosforo, che viene descuotato alla formazione dell'addotto di Lewis.
Questa osservazione rafforza la teoria acido-base di Lewis che prevede che il borano, come acido di Lewis, e la trifenilfosfina, come base di Lewis, formeranno un addotto stabile.
Il modello acido-base di Lewis viene utilizzato per ottenere maggiori informazioni sulle caratteristiche molecolari, che è necessario quando si progettano nuove sintesi in chimica organica e inorganica per molecole tra cui metalli di transizione.
Storicamente, gli ioni dei metalli di transizione sono stati considerati acidi di Lewis, tuttavia, possono anche servire come basi di Lewis. Ad esempio, i complessi metallo-borano possono partecipare a importanti trasformazioni come l'idrogenazione delle olefine e la fissazione dell'azoto.
L'idrogenazione delle olefine può essere eseguita utilizzando un nuovo catalizzatore basato su una specie di nichel borano. Questa specie scinde il legame H-H in modo eterolitico e in modo reversibile aggiunge l'H2 all'olefina trasformandolo in un alcano.
Inoltre, un catalizzatore omogeneo complesso ferro-borano può ridurre cataliticamente l'azoto in ammoniaca, che è una reazione critica nell'industria chimica.
Le coppie di Lewis frustrate, o FLP, sono addotti acido-base di Lewis, che non possono formare un legame dativo, a causa dell'ostacolo sterico.
La reattività delle coppie di Lewis frustrate ha trovato applicazione nello sviluppo di nuovi catalizzatori di idrogenazione. Ad esempio, è stato dimostrato che un complesso zwitterionico, che si basa su elementi di gruppo principali, perde reversibilmente H2 per dare questo prodotto. Questo studio ha aperto la strada allo sviluppo della ricerca FLP.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla teoria acido-base di Lewis. Ora dovresti capire la definizione di acidi e basi di Lewis, come sintetizzare un complesso acido-base di Lewis e dove vengono applicati questi tipi di complessi. Grazie per l'attenzione!
In chimica, i modelli acido-base vengono utilizzati per spiegare le tendenze della reattività e le caratteristiche dei reagenti, il che è importante quando si progetta una sintesi.
Nel 1894, Svante Arrhenius fu il pioniere del concetto di acidi e basi, descrivendoli specificamente come sostanze che si dissociano in acqua, per produrre rispettivamente ioni idronio o idrossido.
Nel 1923, Johannes Brünsted e Thomas Lowry definirono acidi e basi in base alla loro capacità di donare e accettare ioni idrogeno in diversi solventi, creando il concetto di coppie coniugate acido-base.
Nello stesso anno Gilbert Lewis propose un'alternativa, definendo acidi e basi in base alla loro capacità di donare e accettare coppie di elettroni, invece che protoni. Questo modello ha ampliato l'applicazione di acidi e basi, tenendo conto degli ioni metallici e dei composti del gruppo principale.
Questo video illustrerà il concetto acido-base di Lewis sulla base di un complesso trifenilfosfina borano, la sua sintesi e analisi.
Quando si utilizza il modello acido-base di Lewis, è necessario considerare la struttura molecolare per identificare se la molecola donerà o accetterà una coppia di elettroni.
Pertanto, iniziare con l'analisi della struttura della trifenilfosfina e del borano utilizzando la teoria VSEPR, quindi determinare l'acido e la base di Lewis.
La trifenilfosfina ha tre legami covalenti tra l'atomo di fosforo e un carbonio in ciascuno dei tre anelli fenilici. Due elettroni liberi vengono lasciati come coppia di elettroni liberi per riempire l'ottetto.
Inoltre, la trifenilfosfina è ibridata sp3 al centro del fosforo e ha una geometria elettronica tetraedrica. La coppia solitaria di elettroni che risiedono in un orbitale sp3 può essere donata a un'altra molecola, classificando la trifenilfosfina come base di Lewis.
D'altra parte, il borano ha tre legami covalenti tra il boro e i tre atomi di idrogeno. Poiché il centro del borano ha solo sei elettroni di valenza, non soddisfa la regola dell'ottetto ed è quindi carente di elettroni.
La geometria è planare trigonale e i legami sono ibridati sp2?. L'orbitale p solitario è vuoto e pronto ad accettare elettroni, il che classifica il borano come acido di Lewis.
Se la trifenilfosfina dona i suoi due elettroni all'orbitale p vuoto nel borano, porta ad un cambiamento dell'ibridazione da sp2 a sp3 e si può proporre che si formi un addotto acido-base di Lewis stabile.
Questo tipo di legame tra un acido di Lewis e la base è spesso chiamato covalente coordinativo, o legame dativo, che viene indicato con una freccia.
Ora che hai appreso i principi degli acidi e delle basi di Lewis, indaghiamo se si formerà un addotto stabile tra la trifenilfosfina e il borano.
Prima di iniziare, assicurati di avere familiarità con la linea Schlenk e come utilizzarla per il trasferimento di solventi. Indossare DPI adeguati e ispezionare tutta la vetreria per verificare la presenza di crepe a stella.
Chiudere la valvola di rilascio della pressione, accendere l'N2 e la pompa del vuoto. Montare la trappola fredda e riempirla con ghiaccio secco/acetone, una volta raggiunta la pressione minima. In questo modo si riduce al minimo il rischio di condensazione di O2 nella trappola, che è esplosiva in presenza di solventi organici.
Ora, iniziamo la sintesi aggiungendo 5,3 g di trifenilfosfina a un pallone di Schlenk da 200 ml etichettato come A. Preparare il pallone di Schlenk A per il trasferimento del solvente nella cannula.
Aggiungere 20 mL di THF secco e degassato al pallone di Schlenk A utilizzando il trasferimento della cannula. Mescolare la soluzione per sciogliere la trifenilfosfina. Nel frattempo, preparare un secondo pallone di Schlenk B contenente 1,15 g di NaBH4 per il trasferimento della cannula.
Raffreddare entrambe le fiasche Schlenk A e B in un bagno di ghiaccio. Utilizzando la cannula, trasferire il contenuto del pallone A nel pallone B. Quindi, sostituisci il setto di gomma di Schlenk B con un imbuto aggiuntivo, spurga l'imbuto e montalo con un nuovo setto.
Quindi, aggiungere 8 ml di THF secco e degassato all'imbuto di aggiunta tramite trasferimento in cannula. Con il sistema sotto N2, rimuovere il setto dall'imbuto di addizione, aggiungere 2 ml di acido acetico glaciale e rimettere il setto. A questo punto, aggiungere il THF e la miscela di acido glaciale al pallone di Schlenk B, mescolando energicamente.
Dopo l'aggiunta, lasciare che la reazione si riscaldi a temperatura ambiente e mescolare per un'ora in più sotto N2. Quindi chiudere l'alimentazione di N2, rimuovere l'imbuto di aggiunta e spegnere lentamente la reazione con 20 mL di H2O.
Successivamente, aggiungere lentamente una miscela di acido acetico in acqua alla reazione, inducendo la precipitazione del prodotto. Raffreddare il pallone, se non si forma precipitato.
Filtrare il prodotto per aspirazione attraverso un imbuto fritto. Lavare il solido risultante con 20 ml di acqua ghiacciata e trasferire il precipitato in un pallone per l'asciugatura.
Infine, preparare un campione NMR del materiale di partenza e del prodotto isolato in CDCl3. Raccogliere un NMR 31P per ogni campione.
Analizziamo ora come il segnale del fosforo della trifenilfosfina viene influenzato sulla coordinazione con il borano nel prodotto utilizzando la RMN.
La trifenilfosfina libera si presenta come segnale a -5,43 ppm, mentre il segnale del complesso borano trifenilfosfina viene spostato verso il basso a 20,7 ppm. Ciò è coerente con la rimozione della densità elettronica dal centro del fosforo, che viene deschermato dopo la formazione dell'addotto di Lewis.
Questa osservazione rafforza la teoria acido-base di Lewis che prevede che il borano, come acido di Lewis, e la trifenilfosfina, come base di Lewis, formeranno un addotto stabile.
Il modello acido-base di Lewis viene utilizzato per ottenere maggiori informazioni sulle caratteristiche molecolari, necessarie quando si progettano nuove sintesi in chimica organica e inorganica per molecole, inclusi i metalli di transizione.
Storicamente, gli ioni dei metalli di transizione sono stati considerati acidi di Lewis, tuttavia possono anche fungere da basi di Lewis. Ad esempio, i complessi metallo-borano possono partecipare a importanti trasformazioni come l'idrogenazione delle olefine e la fissazione dell'azoto.
L'idrogenazione delle olefine può essere eseguita utilizzando un nuovo catalizzatore basato su una specie di nichel borano. Questa specie scinde eteroliticamente il legame H-H e aggiunge reversibilmente l'H2 all'olefina, trasformandola in un alcano.
Inoltre, un catalizzatore omogeneo del complesso ferro-borano può ridurre cataliticamente l'azoto in ammoniaca, che è una reazione critica nell'industria chimica.
Le coppie di Lewis frustrate, o FLP, sono addotti acido-base di Lewis, che non possono formare un legame dativo, a causa dell'impedimento sterico.
La reattività delle coppie di Lewis frustrate ha trovato applicazione nello sviluppo di nuovi catalizzatori di idrogenazione. Ad esempio, è stato dimostrato che un complesso zwitterionico, che si basa sugli elementi del gruppo principale, perde in modo reversibile H2 per dare questo prodotto. Questo studio ha aperto la strada allo sviluppo della ricerca FLP.
Avete appena visto l'introduzione di JoVE alla teoria acido-base di Lewis. Ora dovresti capire la definizione di acidi e basi di Lewis, come sintetizzare un complesso acido-base di Lewis e dove vengono applicati questi tipi di complessi. Grazie per l'attenzione!
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