Cinetica di polimerizzazione per addizione al polidimetilsilossano

I polimeri sono una classe onnipresente di composti che si trovano in tutti gli aspetti dell'industria e della produzione. Due delle loro caratteristiche più importanti, il peso molecolare e il grado di polimerizzazione, devono essere derivate da altre proprietà di massa. A differenza di altre sostanze, le cui caratteristiche fisiche sono definite esclusivamente dalle loro strutture chimiche, i polimeri sono influenzati anche dal loro grado di polimerizzazione e peso molecolare. I polimeri chimicamente identici possono variare dai liquidi alle gomme ai solidi duri e fragili, tutti basati su queste proprietà fisiche. Poiché gli attributi microscopici, come il peso molecolare, sono difficili da misurare direttamente, le proprietà di massa, come la viscosità, la densità e la diffusione della luce, possono essere utilizzate per dedurre queste importanti caratteristiche. Questo video illustrerà una polimerizzazione in batch di polidimetilsilossano, o PDMS, e ne determinerà il peso molecolare e il grado di polimerizzazione dalla sua viscosità.

Per iniziare, concentriamoci sulla fabbricazione di massa del polidimetilsilossano, o PDMS. Le reazioni di polimerizzazione sono classificate in base ai loro meccanismi, ai tipi di reattore, alle caratteristiche del prodotto e altro ancora. Nel caso della PDMS, un iniziatore reagisce con il monomero per produrre la catena polimerica, che a sua volta può essere estesa attraverso ulteriori reazioni con il monomero. Questo meccanismo di reazione è noto come polimerizzazione per addizione ed è caratterizzato dall'assenza di sottoprodotti. La scelta del reattore dipende dalle proprietà del reagente e influisce sulle caratteristiche del prodotto. I reattori batch, che in genere sono costituiti da un serbatoio, un agitatore e un sistema di riscaldamento o raffreddamento, funzionano come sistemi chiusi in cui i reagenti vengono aggiunti in un passaggio discreto e quindi lasciati reagire nel tempo. I reattori batch sono preferiti per reazioni su piccola scala quando vengono utilizzate basse quantità di reagenti o è in fase di sviluppo un nuovo processo, o per sintetizzare diversi gradi di prodotto. Sono spesso utilizzati per le polimerizzazioni. La PDMS è sintetizzata da un monomero, un iniziatore e un bloccante senza alcun solvente, una condizione nota come polimerizzazione di massa. L'assenza di solventi semplifica la lavorazione del polimero, poiché i sottoprodotti e il catalizzatore sono facilmente separati dal polimero. Tuttavia, la temperatura deve essere attentamente controllata, come con una camicia di raffreddamento ad acqua, per evitare la fuga esotermica che potrebbe provocare un'esplosione. Indipendentemente dalle condizioni di reazione, le proprietà fisiche misurate del prodotto, come la viscosità, vengono utilizzate per stimare il peso molecolare medio numerico e il peso molecolare medio ponderale. Dividendo il peso molecolare medio del numero per la massa molecolare del monomero si ottiene la lunghezza media della catena o il grado di polimerizzazione, che è correlato alla conversione e all'ordine di reazione. Ora che conosci le basi della polimerizzazione, vediamo come eseguire una reazione batch su piccola scala di PDMS e determinare la cinetica di reazione.

Per iniziare la procedura, aprire il cilindro dell'azoto collegato al recipiente di reazione. Eseguire la prima sequenza, che verifica che l'apparecchiatura sia operativa e in buone condizioni. Successivamente, testare la tenuta del sistema chiudendo la valvola manuale della pompa del vuoto. Attendere cinque minuti e verificare che l'aumento di pressione non superi i 600 millimetri di mercurio. Riaprire la valvola per rimuovere l'atmosfera residua. Infine, chiudere la valvola manuale e riempire l'impianto con azoto. Il terzo modulo del programma aggiunge il monomero ciclico al reattore. Gli ingredienti in quantità inferiore, il catalizzatore e il bloccante, vengono aggiunti attraverso un piccolo imbuto chiamato serbatoio sommatore. Il reattore è ora pieno e pronto per la polimerizzazione. Avviare il quarto processo e monitorare la temperatura. Una volta che supera i 105 gradi, inizia a raccogliere campioni liquidi dal punto di prelievo del campione. Raccogli le aliquote a intervalli di almeno ogni otto minuti. Per sapere quando la polimerizzazione raggiunge l'equilibrio, monitorare il consumo di energia dell'agitatore. Una volta che la potenza ha smesso di aumentare, la reazione è completa. A questo punto, aprire il serbatoio e la valvola di anidride carbonica e premere il pulsante di reazione completa per neutralizzare il catalizzatore. Per iniziare la sequenza di stripping, aprire la valvola manuale della pompa del vuoto e lasciarla funzionare per 15 minuti a una temperatura più elevata. A questo punto, selezionare lo strippaggio completo e raccogliere le caldaie basse dalla reazione in un pallone. Consentire l'esecuzione del processo di raffreddamento automatizzato. Utilizzando le istruzioni del produttore, misurare i campioni raccolti con un viscosimetro rotazionale. Se la velocità è impostata su un valore troppo alto, non si otterrà alcuna lettura e si sceglierà una velocità inferiore. Questi valori saranno utilizzati per determinare la distribuzione del peso molecolare del polimero.

Molte informazioni possono essere ottenute dalla misurazione della viscosità relativamente semplice. Dividendo la viscosità del campione PDMS per la sua densità si ottiene la sua viscosità cinematica. Le equazioni empiriche, come la relazione di Barrie, mettono in relazione la viscosità cinematica con il peso molecolare medio della viscosità. Dividendo il peso molecolare medio della viscosità per 1,6, un altro fattore empirico per la PDMS, si ottiene il peso molecolare medio numerico, il peso medio per catena polimerica. Dividendo questo per il peso del monomero si ottiene la lunghezza media della catena o il grado di polimerizzazione, il numero di unità monomeriche nel polimero. Tuttavia, poiché la lunghezza della catena calcolata include il monomero non reagito, sarà artificialmente bassa. È necessario applicare una correzione che tenga conto della conversione frazionaria. Di seguito sono riportati i risultati tipici per la viscosità, il peso molecolare medio e il grado di polimerizzazione PDMS con il tempo di reazione. In questa reazione, è stata utilizzata una grande quantità di bloccante, che arresta la crescita della catena e forma un gruppo terminale trimetilico, determinando un basso grado finale di polimerizzazione. La conversione frazionaria può anche essere determinata in funzione del tempo. Assumendo una cinetica irreversibile e che il polimero sia stato prodotto a una lunghezza di catena costante, l'ordine di reazione rispetto al monomero è stato determinato come primo ordine, come confermato dall'adattamento ragionevole. È stata calcolata una costante di velocità di 0,054 minuti inversi, che concorda con altri studi che riportano una costante di velocità del primo ordine di 0,06 minuti inversi per questo monomero in condizioni simili.

I polimeri sintetici si trovano in una vasta gamma di prodotti, sia su scala industriale che commerciale. Diamo un'occhiata ad alcuni esempi comuni. I polimeri silossanici, come il PDMS, possono essere formati industrialmente tramite diverse tecniche, come lo stampaggio a iniezione. Sono adatti per diverse applicazioni, tra cui lubrificanti, sigillanti, detergenti, isolamento elettrico, vernici e dispositivi medici. Gli impianti e le sonde mediche, come questo prototipo, sono di particolare rilievo, poiché il PDMS non è pericoloso, ha effetti tossicologici minimi e resiste ad acidi e basi moderatamente concentrati. Per questi motivi, la FDA ha approvato l'uso del PDMS in campo medico. La sintesi PDMS è un esempio di polimerizzazione ad anello aperto, una forma comune di polimerizzazione a catena di crescita. Nelle polimerizzazioni con apertura dell'anello, la catena apre iterativamente i monomeri ciclici per formare centri reattivi successivi sul polimero. A seconda del sistema, il centro reattivo può essere radicale, anionico o cationico. Questo processo consente un controllo rigoroso della distribuzione del peso molecolare, anche se questo può, a sua volta, causare problemi con l'estrusione. È stato dimostrato che la presenza di un polimero di peso molecolare più elevato nella miscela fornisce un estruso più uniforme.

Avete appena visto l'introduzione di Giove alla polimerizzazione per addizione. A questo punto è necessario comprendere i concetti di polimerizzazione e il modo in cui la viscosità può determinare la conversione e la cinetica dei monomeri. Grazie per l'attenzione.