Equilibrio vapore-liquido

Comprendere la distribuzione dei componenti chimici sia nella fase vapore che in quella liquida, chiamata equilibrio vapore-liquido, è essenziale per la progettazione, il funzionamento e l'analisi di molti processi ingegneristici. L'equilibrio vapore-liquido o VLE è uno stato in cui esiste un componente o una miscela pura sia nella fase liquida che in quella vapore. Le fasi sono all'equilibrio, il che significa che non ci sono stati cambiamenti nelle proprietà macroscopiche del sistema nel tempo. Il VLE a componente singolo è semplice da visualizzare. Prendiamo ad esempio l'acqua che è in equilibrio nella fase vapore e liquida a 100 gradi Celsius e un atm. Al di sopra di questa temperatura l'acqua è vapore. Al di sotto di esso, l'acqua è un liquido. Tuttavia, gli ingegneri generalmente incontrano processi con miscele in equilibrio, rendendo l'analisi del VLE più complessa e quindi essenziale per la progettazione del processo. Questo video illustrerà i principi alla base dell'equilibrio vapore-liquido delle miscele e dimostrerà come analizzare il VLE di una miscela in laboratorio. Infine, verranno introdotte alcune applicazioni del VLE nel campo dell'ingegneria chimica.

Quando una miscela riscaldata si trova in un equilibrio vapore-liquido, le fasi vapore e liquido generalmente non hanno la stessa composizione. La sostanza con il punto di ebollizione più basso avrà una concentrazione maggiore nel vapore rispetto alla sostanza con il punto di ebollizione più alto. Pertanto, gli ingegneri si riferiscono ai componenti in ciascuna fase con la loro frazione molare dove xi è la frazione molare della specie i nel liquido e yi è la frazione molare della specie i nella fase vapore. Questa relazione è spesso rappresentata utilizzando una curva xy come quella mostrata qui per una miscela di due componenti che illustra la relazione tra ciascun componente in ogni fase. Un punto di partenza per tutti i calcoli VLE è il semplice criterio di equilibrio in cui la fugacità della specie nel vapore è uguale alla fugacità della specie nel liquido. La fugacità è una proprietà correlata alla differenza esponenziale tra l'energia di Gibbs del gas reale e quella ideale. La fugacità in fase vapore è uguale alla frazione molare della specie i nella fase vapore moltiplicata per la fugacità da vapore componente pura. L'espressione può essere semplificata in quanto la fugacità del vapore del componente puro è approssimativamente uguale alla pressione a bassa pressione. Le fugacità in fase liquida sono espresse in termini di coefficiente di attività, gamma. Il coefficiente di attività è definito come il rapporto tra la fugacità di un componente in una miscela reale e la fugacità di una soluzione ideale della stessa composizione. Alla pressione di vapore di saturazione, la fugacità del liquido componente puro sarebbe uguale alla pressione di vapore di saturazione perché il vapore e il liquido puri sono in equilibrio. Infine, poiché le fugacità del liquido e del vapore sono uguali, possiamo semplificare ulteriormente la relazione come mostrato che è anche nota come legge di Raoult. La pressione di vapore di saturazione è spesso calcolata utilizzando l'equazione di Antoine in cui le costanti A, B e C sono specie-specifiche e possono essere trovate in letteratura. Quindi, se misuriamo le composizioni del vapore e del liquido che sono in equilibrio, possiamo calcolare direttamente i coefficienti di attività misurando la temperatura e la pressione e quindi la pressione di saturazione del vapore. In questo esperimento verrà studiata una miscela ternaria di metanolo, alcol isopropilico e acqua. Varie composizioni della miscela vengono bollite in un apparecchio VLE e i componenti con punto di ebollizione inferiore vaporizzano e vengono raccolti in un contenitore separato mentre il liquido si raccoglie nuovamente nel recipiente del campione iniziale. Una volta raggiunto l'equilibrio, le frazioni liquide e di vapore condensato vengono raccolte e analizzate con gascromatografia. Utilizzando la temperatura e le frazioni molari del liquido e del vapore, è possibile calcolare i coefficienti di attività. Ora che ti sono stati introdotti i concetti di VLE e dell'apparato di test, vediamo come eseguire l'esperimento in laboratorio.

Per iniziare, scaricare il liquido dal sistema in un pallone di scarto. Tieni presente che il liquido potrebbe non defluire completamente. Per la prima tiratura aggiungere una miscela di 50% metanolo, 30% IPA e 20% acqua attraverso l'apertura nella parte superiore. Dopo aver riempito la miscela, accendere l'alimentazione del riscaldatore e l'acqua del condensatore. L'apparato richiederà circa 20 minuti per avvicinarsi all'equilibrio. Il sistema è ora pronto per iniziare l'esperimento.

Quando il campione inizia a bollire, rilasciare il tappo per sfiatare l'uscita inerte del sistema. Il vapore condensato inizierà a raccogliersi. Quando viene raggiunto l'equilibrio, si devono osservare gocciolamenti costanti di vapore condensato e liquido di ritorno. Con la temperatura stabile entro 0,3 gradi per 10 minuti, raccogliere circa 1/2 millilitro di liquido in fiale campione sia dal vapore condensato che dal liquido bollente. Drenare il vapore condensato dall'ultimo campione. Quindi aggiungere un nuovo campione costituito da 20 millilitri di metanolo puro o 50-50 metanolo-isopropanolo attraverso la porta del campione. Questo darà una nuova composizione complessiva. Ristabilire l'equilibrio come eseguito in precedenza, tuttavia aspettarsi una differenza di temperatura rispetto al campione precedente. Ripetere la procedura di equilibratura e campionamento come prima, quindi raccogliere il campione da analizzare. Continuare l'esperimento utilizzando diverse miscele dei tre componenti. 12 punti sono sufficienti per determinare i coefficienti di attività e i coefficienti di interazione binaria. Quando tutte le miscele sono state eseguite, spegnere il sistema spegnendo i riscaldatori. Quando l'apparecchio inizia a raffreddarsi, chiudere l'acqua del condensatore. Infine, misurare la composizione di ciascun campione di liquido e vapore con il gascromatografo o GC.

Utilizzando la temperatura del sistema e le frazioni molari di liquido e vapore acquisite dal GC, calcolare i coefficienti di attività. Ciò richiede innanzitutto che la pressione di saturazione sia calcolata utilizzando l'equazione di Antoine dove le costanti A, B e C per ciascun componente possono essere trovate in letteratura. Ora possiamo utilizzare i coefficienti di attività calcolati per correlare i dati a un modello. Useremo l'equazione di Wilson per una miscela ternaria che tiene conto delle deviazioni dall'idealità in una miscela. Le nove costanti lambda sono le costanti di Wilson che sono uguali a uno quando i è uguale a j. Per ogni coppia ij, ci sono due costanti diverse. Utilizzare una regressione non lineare e una somma standard dei quadrati per determinare le sei costanti di Wilson rimanenti utilizzando i dati della frazione molare dell'esperimento. Le costanti di Wilson vengono quindi utilizzate per determinare i coefficienti di attività attesi per ciascun componente di ciascun campione. Qui mostriamo il coefficiente di attività modellato rispetto ai coefficienti di attività sperimentali. Idealmente, i coefficienti di attività modellati e sperimentali dovrebbero cadere lungo la retta y uguale a x. Come si può vedere in generale, i valori modellati e sperimentali si adattano a questa linea dimostrando che il modello si adatta bene al sistema reale.

La comprensione e la manipolazione dell'equilibrio vapore-liquido delle miscele è una componente vitale per una serie di processi, in particolare per le separazioni. Le colonne di distillazione separano le miscele in base alla loro volatilità con diverse composizioni di ciascun componente nel liquido e le frasi di vapore su ciascun vassoio. La componente più volatile viene vaporizzata e raccolta nella parte superiore della colonna, mentre la componente meno volatile rimane liquida e viene raccolta nella parte inferiore. I dati VLE dei componenti della miscela vengono utilizzati per determinare il numero di vassoi necessari per ottenere la separazione in una colonna di distillazione. Questo aiuta gli ingegneri a ottimizzare il processo di separazione mantenendo bassi i costi operativi. Un'altra preziosa tecnica di separazione che utilizza VLE è la separazione flash. La separazione flash si basa sul fatto che un liquido a una pressione uguale o superiore alla pressione del suo punto di bolla lampeggia, il che significa che evapora parzialmente quando la pressione viene ridotta. Il mangime viene preriscaldato e quindi costituito da un liquido e da un vapore in equilibrio. Quindi scorre attraverso una valvola riduttrice di pressione nel separatore. Il grado di vaporizzazione e quindi la quantità di soluto nelle fasi vapore o liquida dipende dallo stato iniziale del flusso di alimentazione.

Avete appena visto l'introduzione di Giove all'equilibrio vapore-liquido. A questo punto è necessario comprendere i concetti alla base del VLE, il modo in cui viene misurato in laboratorio e alcuni dei suoi usi nei processi di ingegneria. Grazie per l'attenzione.