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Applicazione della teoria dei gruppi nella spettroscopia infrarossa

Application of Group Theory to IR Spectroscopy

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Application of Group Theory to IR Spectroscopy

6.21: Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy

6.28: Dye-sensitized Solar Cells

44,943 Views

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11:10 min

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April 30, 2023

Overview

Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

I complessi carbonilici metallici sono utilizzati come precursori metallici per la sintesi di complessi organometallici e catalizzatori. La spettroscopia infrarossa (IR) è uno dei metodi di caratterizzazione più utilizzati e informativi dei composti contenenti CO. La teoria dei gruppi, o l’uso della matematica per descrivere la simmetria di una molecola, fornisce un metodo per prevedere il numero di modalità vibrazionali C-O attive IR all’interno di una molecola. Osservare sperimentalmente il numero di allungamenti C-O nell’IR è un metodo diretto per stabilire la geometria e la struttura del complesso carbonilico metallico.

In questo video, sintetizzaremo il complesso carbonilico di molibdeno Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, che può esistere nelle forme cis- e trans-(Figura 1). Useremo la teoria dei gruppi e la spettroscopia IR per determinare quale isomero è isolato.

Figura 1. Gli isomeri cis– e trans-isomeri di Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂.

Principles

Regole di selezione:

Le regole di selezione dettano il numero di transizioni elettroniche, da uno stato quantistico all’altro, che sono possibili per una data molecola. La spettroscopia IR sonda le transizioni vibrazionali dallo stato fondamentale della molecola, v = 0, al primo stato eccitato, v = 1. Il numero di gradi di libertà vibrazionale (normali modi di vibrazione) per molecole lineari e non lineari può essere calcolato utilizzando rispettivamente l’equazione 1 e l’equazione 2.

3N – 5 (1)

3N – 6 (2)

dove N = il numero di atomi nella molecola

Affinché una normale modalità di vibrazione sia attiva IR, il dipolo della molecola deve cambiare. Pertanto, tutte le normali modalità di vibrazione in cui non si verifica un cambiamento nel dipolo sono IR inattive. Il numero di modalità IR attive può essere determinato utilizzando la teoria dei gruppi.

Teoria deigruppi :

I chimici usano la teoria dei gruppi per comprendere la relazione tra la simmetria e le proprietà fisiche di una molecola. Mentre l’ambito della teoria dei gruppi è troppo ampio per essere rigorosamente coperto in questo video, forniremo gli strumenti necessari per applicare la teoria dei gruppi a semplici complessi di coordinazione e mostrare come può essere utilizzata per prevedere il numero di modalità vibrazionali attive IR. Per dimostrare, cammineremo attraverso l’applicazione della teoria dei gruppi alla molecola cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂.

In primo luogo, dobbiamo determinare il gruppo di punti della molecola. I gruppi di punti sono usati per descrivere gli elementi di simmetria presenti in una data molecola. Per determinare il gruppo puntiare di cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, possiamo usare un diagramma di flusso chiamato albero di simmetria, che pone una serie di domande sugli elementi di simmetria presenti nella molecola ( Figura2). La Tabella 1 riassume tutti gli elementi di simmetria inclusi nell’albero di simmetria. Usando l’albero di simmetria, e assumendo che i ligandi P(OPh)₃ siano ligandi punti (ignorando la simmetria di quei ligandi), troviamo che cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ è nel gruppo di punti C_2v.

Figura 2. Albero di simmetria utilizzato per la determinazione del gruppo di punti.

Tabella 1. Elementi di simmetria utilizzati nella determinazione del gruppo di punti.

Elemento di simmetria	Simbolo utilizzato	Esempio*
Identità	E
Asse di rotazione (rotazione di 360°/n)	C_n
Piano speculare orizzontale (riflessione sul piano xy)	σ_h
Piano dello specchio verticale (riflessione sul piano xz o yz)	σ_v
Piano diagonale dello specchio (riflessione tra i piani xz e yz)	σ_d
Centro inversione	io
Asse di rotazione improprio (rotazione di 360°/n seguita da riflessione perpendicolare all’asse di rotazione)	S_n
*Esempi sono per un complesso ottaedrico, dove i ligandi 1–6 sono equivalenti. Dopo aver eseguito l’operazione, la molecola risultante dovrebbe essere indistinguibile dalla sua configurazione originale.

Per il passaggio successivo, dobbiamo introdurre tabelle di caratteri, che descrivono tutta la simmetria presente all’interno di un determinato gruppo di punti. La tabella dei caratteri per il gruppo di punti C_2v è mostrata di seguito.

C_2v	E	C₂	σ_v(xz)	σ_v‘(yz)
A₁	1	1	1	1	z	x², y², z²
A₂	1	1	−1	−1	R_z	xy
B₁	1	−1	1	−1	x, R_y	xz
B₂	1	−1	−1	1	y, R_x	yz

Il gruppo di punti è indicato nell’angolo in alto a sinistra della tabella dei caratteri. A destra del gruppo di punti sono elencate tutte le operazioni di simmetria inerenti a tale gruppo di punti. Le righe successive elencano tutte le rappresentazioni di simmetria (rappresentazioni irriducibili, rappresentate dai simboli di Mulliken, cioè A₁) contenute in quel gruppo di punti, insieme alla simmetria delle funzioni, che possono dirci della simmetria degli orbitali atomici e del movimento lineare lungo gli assi x, y e z.

Utilizzando la tabella dei caratteri per il gruppo di punti C_2v,generiamo una rappresentazione riducibile (Γ_rosso)dei modi di allungamento C-O nella molecola cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (Figura 3). La rappresentazione riducibile, o la combinazione lineare di rappresentazioni irriducibili, può essere generata applicando ciascuna delle operazioni di simmetria all’interno della tabella dei caratteri alle vibrazioni all’interno della molecola e registrando il numero di vibrazioni C-O che rimangono invariate (nella stessa posizione nello spazio). Ad esempio, applicando l’elemento di simmetria dell’identità alle vibrazioni C-O in cis-Mo(CO)4 [P(OPh)₃]₂, tutte e quattro le frecce vibrazionali rimangono nella_stessaposizione. Pertanto, il primo valore nella nostra rappresentazione riducibile è 4. Se continuiamo questo esercizio, generiamo la rappresentazione riducibile mostrata di seguito.

C_2v	E	C₂	σ_v(xz)	σ_v‘(yz)
Γ_rosso	4	0	2	2

Successivamente, usiamo la tabella dei caratteri C_2v per trovare la combinazione lineare di rappresentazioni irriducibili che genera Γ_rosso per le vibrazioni C-O all’interno di cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂. La riduzione della rappresentazione riducibile può essere ottenuta utilizzando la formula di riduzione mostrata nell’equazione 3.

(3)

dove:

n_i = numero di volte in cui la rappresentazione irriducibile i si verifica nella rappresentazione riducibile

h = ordine del gruppo (numero totale di operazioni di simmetria)

c = la classe di funzionamento

g_c = numero di operazioni nella classe

χ_i = carattere della rappresentazione irriducibile per le operazioni della classe

χ_r = carattere della rappresentazione riducibile per le operazioni della classe

Usando l’equazione 3 per ciascuna delle rappresentazioni irriducibili nella tabella dei caratteri C_2v, troviamo che Γ_rosso = 2A₁ + B₁ + B₂. Tutte e tre le rappresentazioni irriducibili che contribuiscono, A₁, B₁e B₂, sono attive IR perché si trasformano come asse x, y o z (vedere la simmetria delle funzioni nella tabella dei caratteri). Pertanto, prevediamo che cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂mostrerà 4 modalità di allungamento C-O nel suo spettro IR.

Per riassumere, sono necessari i seguenti passaggi per determinare il numero di modalità vibrazionali attive IR in una molecola:

1. Determinare il gruppo di punti della molecola.

2. Generare una rappresentazione riducibile delle vibrazioni di allungamento C-O all’interno della molecola.

3. Ridurre la rappresentazione riducibile usando l’equazione 3.

4. Identificare il numero di rappresentazioni irriducibili traslazionali presenti nella rappresentazione ridotta dal passaggio 3.

Se seguiamo questi 4 passaggi con trans-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, scopriamo che la molecola possiede solo 1 modalità vibrazionale C-O attiva.

Figura 3. CO si estende vibrazionale in cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂.

Procedure

1. Configurazione della linea Schlenk (per una procedura più dettagliata, consultare il video “Schlenk Lines Transfer of Solvent” nella serie Essentials of Organic Chemistry). La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell’uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O₂ non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N₂liquido . A temperatura N₂ liquida, O₂ condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O₂ sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la_trappola N 2 liquida o spegnere la pompa pervuoto. Nel tempo il liquido O₂ sublima nella pompa; è sicuro rimuovere la_trappola N 2 liquida solo una volta che tutto l’O₂ è sublimare.

Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
Accendere il gas N₂ e la pompa per vuoto.
Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N₂ liquido o ghiaccio secco/acetone.
Assemblare la trappola fredda.

2. Sintesi di Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (Figura 4)¹

Nota: Utilizzare tecniche standard della linea Schlenk per la sintesi di Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (vedere il video “Sintesi di un metallocene Ti(III) utilizzando la tecnica della linea Schlenk”). I complessi carbonilici metallici sono una fonte di CO libero, che è altamente tossico. L’avvelenamento da monossido di carbonio si verifica quando il CO si lega all’emoglobina, con conseguente significativa riduzione dell’apporto di ossigeno al corpo. Pertanto, è estremamente importante adottare misure di sicurezza appropriate quando si maneggiano e si lavora con complessi metallici carbonilici. Le reazioni che generano CO libero devono essere condotte in una cappa ben ventilata per prevenire l’esposizione al gas tossico.

Aggiungere 1,6 g (4,92 mmol) di Mo(CO)₄(nbd) (nbd = 2,5-Norbornadiene) e 1,6 mL (9,84 mmol) di trifenilfosfito (P(OPh)₃) a un matraccio Schlenk da 100 mL e preparare il matraccio Schlenk per il trasferimento cannula del solvente.
Nota: Mo(CO)₄(nbd) ((Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)tetracarbonylmolybdenum(0)) può essere acquistato da Sigma Aldrich o sintetizzato utilizzando metodi di letteratura. ²
Aggiungere 20 ml di diclorometano degassato al matraccio schlenk tramite trasferimento di cannula.
Mescolare la miscela di reazione per 4 ore a temperatura ambiente sotto N₂.
Rimuovere i volatili sotto vuoto e lavare il precipitato risultante con esani freddi (due lavaggi ciascuno con 10 ml, -78 °C).
Asciugare il prodotto solido sotto vuoto per 15 min.
Misurare lo spettro IR del prodotto in una soluzione di esani.

Figura 4. Sintesi di Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂_.

La teoria dei gruppi è un modello matematico che collega la simmetria molecolare a proprietà come i modi vibrazionali IR-attivi.

Ogni molecola può essere classificata con un gruppo puntiare, che descrive ogni elemento di simmetria presente in una molecola rispetto a un punto fisso.

La teoria dei gruppi fornisce tabelle speciali, chiamate tabelle dei caratteri,per prevedere l’effetto della simmetria di una molecola sui suoi modi vibrazionali e altre proprietà importanti.

Questo video discuterà i principi alla base della teoria dei gruppi, illustrerà la procedura per la sintesi e la caratterizzazione di un isomero di Mo(CO)₄[P(OPh)_3]₂e introdurrà alcune applicazioni della teoria dei gruppi in chimica.

La simmetria molecolare descrive le configurazioni indistinguibili di una molecola. Le trasformazioni tra loro sono chiamate operazioni di simmetria, che si verificano rispetto a uno o più elementi di simmetria.

I cinque elementi di simmetria sono assi di rotazione corretti e impropri, piani speculari, centri di inversione e identità. Ogni molecola ha l’elemento identità, o E, in cui non si verifica alcun cambiamento.

Un piano speculare,etichettato σ, è un piano di riflessione con configurazioni iniziali e finali identiche. Le molecole possono avere più di un piano speculare. Un centro di inversione, etichettato i, è un punto attraverso il quale ogni atomo viene riflesso.

Un asse di rotazione corretto è un asse attorno al quale una molecola ruota in una configurazione identica. È etichettato C_n, dove n è 360 diviso per l’angolo di rotazione.

Un asse di rotazione improprio, etichettato S_n, è l’asse attorno al quale una molecola viene ruotata e quindi riflessa attraverso un piano speculare perpendicolare. Le molecole possono avere più di un asse di rotazione. L’asse con il più alto n è l’asse principale.

Le molecole sono assegnate a gruppi di punti utilizzando un albero di simmetria, che identifica le operazioni di simmetria necessarie per classificare la molecola.

Ad esempio, BF₃ non è lineare. Non ha almeno due assi con n maggiore di 2. Ha almeno un asse di rotazione; il suo asse principale è C₃. Ha tre assi C₂ perpendicolari al suo asse principale e un piano speculare perpendicolare al suo asse principale. Pertanto, il trifluoruro di boro appartiene al gruppo di punti D_3h.

Ogni gruppo di punti ha una tabella di caratteri che elenca le sue operazioni di simmetria essenziali. Ogni riga contiene una rappresentazione irriducibile delle operazioni, insieme ai corrispondenti orbitali atomici e movimenti lineari.

Le rappresentazioni riducibili vengono generate valutando come queste operazioni di simmetria influenzano le proprietà molecolari. La riduzione di questa rappresentazione dà il contributo di rappresentazioni irriducibili.

Ora che hai compreso i principi della teoria dei gruppi, passiamo attraverso una procedura per sintetizzare un isomero di Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ e confrontando il suo spettro IR con il numero di modi IR-attivi previsti per ciascun isomero dalla teoria dei gruppi.

Per iniziare la procedura, chiudere lo sfiato della linea Schlenk e avviare il flusso di gas N_2. Accendere la pompa per vuoto e con il sistema alla sua pressione minima, raffreddare la trappola per vuoto con ghiaccio secco in acetone.

In una cappa aspirante, misurare 0,5 g di Mo(CO)₄(nbd) e posizionare il precursore del molibdeno in un matraccio Schlenk da 200 mL. Equipaggiare il pallone di reazione con una barra di agitazione e tappare il pallone con un tappo di vetro. Collegare il pallone alla linea Schlenk tramite ilbraccio laterale e preparare il matraccio per il trasferimento della cannula evacuando il recipiente per 5 minuti, quindi riempiendo il matraccio con N₂. Ripetere questo processo di evacuazione e ricarica per un totale di 3 volte.

Preparare poi un altro matraccio Schlenk munito di un setto di gomma contenente 20 ml di CH₂Cl₂. Collegare il pallone alla linea Schlenk e fissare il pallone nel cofano. Utilizzando una siringa, prelevare 0,87 mL di trifenilfosfito ed erogarlo nel matraccio schlenk. Assicurarsi che il rubinetto della linea Schlenk sia aperto a N₂. Degassare la miscela CH₂Cl₂/trifenilfosfito facendo gorgogliare N₂ attraverso il solvente per 10 minuti. Quindi utilizzare il trasferimento della cannula per aggiungere la soluzione al pallone contenente il solido. Aprire il pallone di reazione al gas N₂ e mescolare la miscela a temperatura ambiente per 4 ore.

Una volta terminata la reazione, sostituire il setto di gomma con un tappo di vetro e rimuovere i solventi volatili sotto vuoto.

Aggiungere gli esani al prodotto risultante e raffreddare brevemente in un bagno di ghiaccio secco/ acetone, fino a formare un precipitato. Filtrare il precipitato e lavare il precipitato due volte con 10 ml di esani freddi e raccogliere il solido mediante filtrazione. Asciugare il prodotto solido sotto vuoto per 15 minuti.

Infine, sciogliere una parte del prodotto in esani e caricare la soluzione in una cella IR. Acquisire uno spettro IR del complesso.

Ora, determiniamo se il prodotto è l’isomero cis o trans assegnando gruppi di punti a entrambi gli isomeri e confrontando i modi ir-attivi previsti con lo spettro IR.

Né l’isomero cis né trans è lineare e nessuno dei due assi di rotazione ha ordini superiori a 2. Entrambi hanno almeno un asse di rotazione. Gli assi principali per gli isomeri cis e trans sono rispettivamente C₂ e C_4.

L’isomero cis non ha due assi C₂ perpendicolari al suo asse C_2, né ha un piano speculare perpendicolare. Ha due piani speculari contenenti l’asse C_2, quindi il suo gruppo di punti è C_2v. L’isomero trans ha quattro assi C₂ e un piano speculare perpendicolare al suo asse C_4, quindi il suo gruppo di punti è D_4h.

Successivamente, le rappresentazioni riducibili degli allungamenti di CO vengono generate applicando ogni operazione di simmetria alla molecola e contando gli allungamenti C-O che non cambiano posizione nello spazio.

La tabella C_2v ha quattro operazioni: identità, rotazione C₂ e riflessioni attraverso due piani speculari contenenti l’asse C_2. Nell’operazione di identità, tutti e quattro i momenti di dipolo rimangono al loro posto. Tutti e quattro i momenti di dipolo assumono posizioni diverse dopo una rotazione C_2. Due momenti di dipolo rimangono nella stessa posizione per ogni riflessione.

La formula di riduzione calcola il coefficiente di ogni rappresentazione irriducibile nella rappresentazione riducibile. L’ordine dei gruppi di punti è il numero di operazioni di simmetria. Le classi sono tipi di operazioni di simmetria. Qui, il numero di operazioni in ogni classe è 1, che viene tradizionalmente omesso da una tabella di caratteri.

Il carattere è il valore corrispondente a una rappresentazione per una determinata classe. Quando viene applicata la formula di riduzione, si trovano tre rappresentazioni irriducibili, di cui una si verifica due volte. Queste rappresentazioni si trasformano come asse x, yo z, che è coerente con quattro allungamenti C-O IR-attivi.

Usando la stessa tecnica, l’isomero trans ha un tratto C-O IR-attivo. Lo spettro IR del prodotto di molibdeno ha picchi a 2046, 1958 e 1942 cm^-1. Con dati a risoluzione più elevata, si può osservare un quarto allungamento C-O. Sulla base dell’IR ottenuto, si può concludere che il complesso isolato Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ è l’isomero cis.

La teoria dei gruppi è ampiamente utilizzata nella chimica organica e inorganica. Diamo un’occhiata ad alcuni esempi.

La spettroscopia Raman rileva vibrazioni molecolari che comportano cambiamenti nella polarizzabilità nella nube di elettroni. Un allungamento simmetrico in CO₂ non cambia il momento di dipolo, e quindi non è IR-attivo. Tuttavia, gli elettroni che si allontanano dai nuclei cambiano la polarizzabilità, rendendo l’allungamento Raman-attivo. La teoria dei gruppi può identificare i modi vibrazionali Raman-attivi seguendo lo stesso metodo generale utilizzato per identificare i modi IR-attivi.

La teoria degli orbitali molecolari, o teoria MO, è un modello usato per descrivere il legame nelle molecole. L’aggiunta e la sottrazione degli orbitali atomici di due atomi porta alla formazione di diagrammi orbitali molecolari di semplice biatomica.

Per generare diagrammi MO di complessi di metalli di transizione, gli scienziati usano la teoria dei gruppi per generare combinazioni lineari adattate alla simmetria di orbitali atomici per rappresentare gli atomi o i ligandi esterni. Ciò si ottiene generando rappresentazioni riducibili degli orbitali atomici del ligando e quindi riducendole a una rappresentazione irriducibile.

Le rappresentazioni di simmetria del centro metallico e le combinazioni lineari adattate alla simmetria sono confrontate nel diagramma. In questo modello, orbitali con la stessa simmetria si sovrappongono per formare due orbitali molecolari.

Hai appena visto l’introduzione di JoVE alla teoria dei gruppi. Ora dovresti avere familiarità con i principi alla base della simmetria molecolare, trovando il gruppo di punti di una molecola e alcuni esempi di come la teoria dei gruppi viene utilizzata nella chimica organica e inorganica. Grazie per l’attenzione!

Results

Figura 5. IR di Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂_.

Soluzione IR in idrocarburi saturi (cm^-1): 2046 (s), 1958 (s), 1942 (vs).
La quarta risonanza può essere vista solo in condizioni ad alta risoluzione. Pertanto, è possibile, come in questo caso, che si osservino solo 3 delle 4 risonanze.
Sulla base dell’IR ottenuto, possiamo concludere che l’isomero cis di Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ è stato isolato.

Applications and Summary

In questo video, abbiamo imparato come usare la teoria dei gruppi per prevedere il numero di modalità vibrazionali attive IR in una molecola. Abbiamo sintetizzato la molecola Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ e abbiamo usato IR per determinare quale isomero è stato isolato. Abbiamo osservato che il prodotto aveva tre vibrazioni C-O nel suo spettro IR, che è coerente con l’isomero cis.

La teoria dei gruppi è un potente strumento che viene utilizzato dai chimici non solo per prevedere i modi vibrazionali attivi IR, ma anche vibrazionali, rotazionali e altri modi a bassa frequenza osservati nella spettroscopia Raman. Inoltre, la teoria dei gruppi è implementata nella teoria degli orbitali molecolari (MO), che è il modello più utilizzato per descrivere il legame all’interno di complessi di metalli di transizione. I diagrammi MO, utilizzati dai chimici organici e inorganici, possono prevedere e spiegare la reattività osservata di una molecola.

I complessi carbonilici metallici di^1a,^2ae^3a fila sono ampiamente utilizzati nella sintesi inorganica come precursori metallici per composti organometallici più complessi. Alcuni dei tipi più comuni di reazioni con complessi carbonilici metallici includono la sostituzione del ligando CO, il redox al centro del metallo e l’attacco nucleofilo all’unità CO. Gli stessi complessi carbonilici metallici sono ampiamente utilizzati nella catalisi. Ad esempio, l’idroformilazione, la produzione industriale di aldeidi dagli alcheni, è catalizzato dal complesso carbonilico metallico HCo(CO)₃(Figura 6).

Figura 6. Idroformilazione da parte del complesso carbonilico metallico HCo(CO)₃.

References

Fukumoto, K., Nakazawa, H. Geometrical isomerization of fac/mer-Mo(CO)₃(phosphite)₃ and cis/trans-Mo(CO)₄(phosphite)₂ catalyzed by Me₃SiOSO₂CF₃. J Organomet Chem. 693(11), 1968-1974 (2008).
Darensbourg, M. Y., Magdalena, P., Houliston, S. A., Kidwell, K. P., Spencer, D., Chojnacki, S. S., Reibenspies, J. H. Stereochemical nonrigidity in heterobimetallic complexes containing the bent metallocene-thiolate fragment. Inorg Chem. 31(8), 1487-1493 (1992).
Darensbourg, M. Y., Darensbourg, D. J. Infrared Determination of Stereochemistry in Metal Complexes. J Chem Ed. 47(1), 33-35 (1970).

Transcript

Group theory is a mathematical model connecting molecular symmetry to properties such as IR-active vibrational modes.

Every molecule can be classified with a point group, which describes every symmetry element present in a molecule with respect to a fixed point.

Group theory provides special tables, called character tables, to predict the effect of a molecule’s symmetry on its vibrational modes and other important properties.

This video will discuss the underlying principles of group theory, illustrate the procedure for the synthesis and characterization of an isomer of Mo(CO)4[P(OPh)3]2, and introduce a few applications of group theory in chemistry.

Molecular symmetry describes the indistinguishable configurations of a molecule. The transformations between them are called symmetry operations, which occur with respect to one or more symmetry elements.

The five symmetry elements are proper and improper rotation axes, mirror planes, centers of inversion, and identity. Every molecule has the identity element, or E, in which no change occurs.

A mirror plane, labeled σ, is a reflection plane with identical starting and ending configurations. Molecules may have more than one mirror plane. A center of inversion, labeled i, is a point through which every atom is reflected.

A proper rotation axis is an axis around which a molecule rotates to an identical configuration. It is labeled Cn, where n is 360 divided by the angle of rotation.

An improper rotation axis, labeled Sn, is the axis around which a molecule is rotated and then reflected through a perpendicular mirror plane. Molecules may have more than one rotation axis. The axis with the highest n is the principal axis.

Molecules are assigned to point groups using a symmetry tree, which identifies the symmetry operations needed to classify the molecule.

For example, BF3 is non-linear. It does not have at least two axes with n greater than 2. It has at least one rotation axis; its principal axis is C3. It has three C2 axes perpendicular to its principal axis, and a mirror plane perpendicular to its principal axis. Thus, boron trifluoride belongs to the D3h point group.

Each point group has a character table listing its essential symmetry operations. Each row contains an irreducible representation of the operations, along with the corresponding atomic orbitals and linear movements.

Reducible representations are generated by evaluating how these symmetry operations affect molecular properties. Reducing this representation gives the contributing irreducible representations.

Now that you understand the principles of group theory, let’s go through a procedure for synthesizing an isomer of Mo(CO)4[P(OPh)3]2 and comparing its IR spectrum to the number of IR-active modes predicted for each isomer by group theory.

To begin the procedure, close the Schlenk line vent, and start the flow of N2 gas. Turn on the vacuum pump and with the system at its minimum pressure, cool the vacuum trap with dry ice in acetone.

In a fume hood, measure out 0.5 g of Mo(CO)4(nbd) and place the molybdenum precursor into a 200-mL Schlenk flask. Equip the reaction flask with a stir bar and stopper the flask with a glass stopper. Connect the flask to the Schlenk line via the side arm, and prepare the flask for cannula transfer by evacuating the vessel for 5 minutes, followed by refilling the flask with N2. Repeat this evacuation and refill process a total of 3 times.

Next, prepare another Schlenk flask fitted with a rubber septum containing 20 mL of CH2Cl2. Connect the flask to the Schlenk line and secure the flask in the hood. Using a syringe, draw up 0.87 mL of triphenyl phosphite and dispense it into the Schlenk flask. Make sure the Schlenk line stopcock is open to N2. Degas the CH2Cl2/triphenyl phosphite mixture by bubbling N2 through the solvent for 10 minutes. Then use cannula transfer to add the solution to the flask containing the solid. Open the reaction flask to N2 gas and stir the mixture at room temperature for 4 hours.

Once the reaction has finished, replace the rubber septum with a glass stopper, and remove volatile solvents under vacuum.

Add hexanes to the resulting product and cool in a dry ice/acetone bath briefly, until a precipitate forms. Filter the precipitate and wash the precipitate twice with 10 mL of cold hexanes and collect the solid by filtration. Dry the solid product under vacuum for 15 minutes.

Lastly, dissolve a portion of the product in hexanes and load the solution into an IR cell. Acquire an IR spectrum of the complex.

Now, let’s determine whether the product is the cis or trans isomer by assigning point groups to both isomers and comparing the predicted IR-active modes to the IR spectrum.

Neither the cis nor trans isomer is linear, and neither has more than two rotation axes with orders higher than 2. Both have at least one rotation axis. The principal axes for the cis and trans isomers are C2 and C4, respectively.

The cis isomer does not have two C2 axes perpendicular to its C2 axis, nor does it have a perpendicular mirror plane. It has two mirror planes containing the C2 axis, so its point group is C2v. The trans isomer has four C2 axes and a mirror plane perpendicular to its C4 axis, so its point group is D4h.

Next, reducible representations of the CO stretches are generated by applying each symmetry operation to the molecule and counting the C-O stretches that do not change locations in space.

The C2v table has four operations: identity, C2 rotation, and reflections through two mirror planes containing the C2 axis. In the identity operation, all four dipole moments remain in place. All four dipole moments take different positions after a C2 rotation. Two dipole moments remain in the same position for each reflection.

The reduction formula calculates the coefficient of each irreducible representation in the reducible representation. The point group order is the number of symmetry operations. Classes are types of symmetry operations. Here, the number of operations in each class is 1, which is traditionally omitted from a character table.

The character is the value corresponding to a representation for a given class. When the reduction formula is applied, three irreducible representations are found, with one occurring twice. These representations transform as either the x, y, or z axis, which is consistent with four IR-active C-O stretches.

Using the same technique, the trans isomer is found to have one IR-active C-O stretch. The IR spectrum of the molybdenum product has peaks at 2046, 1958, and 1942 cm-1. With higher resolution data, a fourth C-O stretch may be observed. Based on the obtained IR, one can conclude that the isolated Mo(CO)4[P(OPh)3]2 complex is the cis isomer.

Group theory is widely used in organic and inorganic chemistry. Let’s look at a few examples.

Raman spectroscopy detects molecular vibrations that involve changes in polarizability in the electron cloud. A symmetrical stretch in CO2 does not change the dipole moment, and therefore is not IR-active. However, electrons moving away from nuclei change the polarizability, making the stretch Raman-active. Group theory can identify Raman-active vibrational modes by following the same general method used to identify IR-active modes.

Molecular orbital theory, or MO theory, is a model used to describe bonding in molecules. Adding and subtracting the atomic orbitals of two atoms leads to the formation of molecular orbital diagrams of simple diatomics.

To generate MO diagrams of transition metal complexes, scientists use group theory to generate symmetry-adapted linear combinations of atomic orbitals to represent the outer atoms or ligands. This is achieved by generating reducible representations of the ligand atomic orbitals, and then reducing this to an irreducible representation.

The symmetry representations of the metal center and the symmetry-adapted linear combinations are compared in the diagram. In this model, orbitals with the same symmetry overlap to form two molecular orbitals.

You’ve just watched JoVE’s introduction to group theory. You should now be familiar with the underlying principles of molecular symmetry, finding the point group of a molecule, and some examples of how group theory is used in organic and inorganic chemistry. Thanks for watching!

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