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La teoria dei gruppi è un modello matematico che collega la simmetria molecolare a proprietà come i modi vibrazionali IR-attivi.
Ogni molecola può essere classificata con un gruppo di punti, che descrive ogni elemento di simmetria presente in una molecola rispetto a un punto fisso.
La teoria dei gruppi fornisce tabelle speciali, chiamate tabelle dei caratteri, per prevedere l'effetto della simmetria di una molecola sui suoi modi vibrazionali e su altre importanti proprietà.
Questo video discuterà i principi alla base della teoria dei gruppi, illustrerà la procedura per la sintesi e la caratterizzazione di un isomero di Mo(CO)4[P(OPh)3]2 e introdurrà alcune applicazioni della teoria dei gruppi in chimica.
La simmetria molecolare descrive le configurazioni indistinguibili di una molecola. Le trasformazioni tra di loro sono chiamate operazioni di simmetria, che si verificano rispetto a uno o più elementi di simmetria.
I cinque elementi di simmetria sono gli assi di rotazione propri e impropri, i piani speculari, i centri di inversione e l'identità. Ogni molecola ha l'elemento identità, o E, in cui non si verifica alcun cambiamento.
Un piano speculare, etichettato ?, è un piano di riflessione con configurazioni iniziali e finali identiche. Le molecole possono avere più di un piano speculare. Un centro di inversione, etichettato i, è un punto attraverso il quale ogni atomo viene riflesso.
Un asse di rotazione corretto è un asse attorno al quale una molecola ruota in una configurazione identica. È etichettato come Cn, dove n è 360 diviso per l'angolo di rotazione.
Un asse di rotazione improprio, etichettato Sn, è l'asse attorno al quale una molecola viene ruotata e quindi riflessa attraverso un piano speculare perpendicolare. Le molecole possono avere più di un asse di rotazione. L'asse con il più alto n è l'asse principale.
Le molecole vengono assegnate a gruppi di punti utilizzando un albero di simmetria, che identifica le operazioni di simmetria necessarie per classificare la molecola.
Ad esempio, BF3 non è lineare. Non ha almeno due assi con n maggiore di 2. Ha almeno un asse di rotazione; il suo asse principale è C3. Ha tre assi C2 perpendicolari al suo asse principale e un piano speculare perpendicolare al suo asse principale. Pertanto, il trifluoruro di boro appartiene al gruppo dei punti D3h.
Ogni gruppo di punti ha una tabella di caratteri che elenca le sue operazioni di simmetria essenziali. Ogni riga contiene una rappresentazione irriducibile delle operazioni, insieme ai corrispondenti orbitali atomici e movimenti lineari.
Le rappresentazioni riducibili sono generate valutando come queste operazioni di simmetria influenzano le proprietà molecolari. Riducendo questa rappresentazione si ottengono rappresentazioni irriducibili che contribuiscono.
Ora che hai compreso i principi della teoria dei gruppi, esaminiamo una procedura per sintetizzare un isomero di Mo(CO)4[P(OPh)3]2 e confrontare il suo spettro IR con il numero di modi IR-attivi previsti per ciascun isomero dalla teoria dei gruppi.
Per iniziare la procedura, chiudere lo sfiato della linea Schlenk e avviare il flusso di gas N2. Accendere la pompa del vuoto e con il sistema alla pressione minima, raffreddare la trappola del vuoto con ghiaccio secco in acetone.
In una cappa aspirante, misurare 0,5 g di Mo(CO)4(nbd) e porre il precursore del molibdeno in un pallone Schlenk da 200 ml. Dotare il pallone di reazione di una ancoretta e tappare il pallone con un tappo di vetro. Collegare il pallone alla linea Schlenk tramite il braccio laterale e preparare il pallone per il trasferimento della cannula evacuando il recipiente per 5 minuti, quindi riempiendo nuovamente il pallone con N2. Ripetere questo processo di evacuazione e ricarica per un totale di 3 volte.
Quindi, preparare un altro pallone di Schlenk dotato di un setto di gomma contenente 20 mL di CH2Cl2. Collegare il pallone alla linea di Schlenk e fissare il pallone nella cappa. Utilizzando una siringa, aspirare 0,87 mL di trifenil fosfito e dispensarlo nel pallone di Schlenk. Assicurarsi che il rubinetto della linea Schlenk sia aperto su N2. Degassare la miscela CH2Cl2/fosfito trifenico facendo gorgogliare N2 attraverso il solvente per 10 minuti. Quindi utilizzare il trasferimento della cannula per aggiungere la soluzione al pallone contenente il solido. Aprire il pallone di reazione al gas N2 e mescolare la miscela a temperatura ambiente per 4 ore.
Una volta terminata la reazione, sostituire il setto di gomma con un tappo di vetro e rimuovere i solventi volatili sotto vuoto.
Aggiungere esani al prodotto risultante e raffreddare brevemente in un bagno di ghiaccio secco/acetone, fino a quando non si forma un precipitato. Filtrare il precipitato e lavare il precipitato due volte con 10 mL di esani freddi e raccogliere il solido mediante filtrazione. Asciugare il prodotto solido sottovuoto per 15 minuti.
Infine, sciogliere una parte del prodotto in esani e caricare la soluzione in una cella IR. Acquisisci uno spettro IR del complesso.
Ora, determiniamo se il prodotto è l'isomero cis o trans assegnando gruppi di punti a entrambi gli isomeri e confrontando i modi IR-attivi previsti con lo spettro IR.
Né l'isomero cis né l'isomero trans sono lineari e nessuno dei due ha più di due assi di rotazione con ordini superiori a 2. Entrambi hanno almeno un asse di rotazione. Gli assi principali per gli isomeri cis e trans sono rispettivamente C2 e C4.
L'isomero cis non ha due assi C2 perpendicolari al suo asse C2, né ha un piano speculare perpendicolare. Ha due piani speculari contenenti l'asse C2, quindi il suo gruppo di punti è C2v. L'isomero trans ha quattro assi C2 e un piano speculare perpendicolare al suo asse C4, quindi il suo gruppo di punti è D4h.
Successivamente, le rappresentazioni riducibili degli allungamenti CO vengono generate applicando ogni operazione di simmetria alla molecola e contando gli allungamenti C-O che non cambiano posizione nello spazio.
La tabella C2v ha quattro operazioni: identità, rotazione C2 e riflessioni attraverso due piani speculari contenenti l'asse C2. Nell'operazione di identità, tutti e quattro i momenti di dipolo rimangono al loro posto. Tutti e quattro i momenti di dipolo assumono posizioni diverse dopo una rotazione di C2. Due momenti di dipolo rimangono nella stessa posizione per ogni riflessione.
La formula di riduzione calcola il coefficiente di ogni rappresentazione irriducibile nella rappresentazione riducibile. L'ordine dei gruppi di punti è il numero di operazioni di simmetria. Le classi sono tipi di operazioni di simmetria. In questo caso, il numero di operazioni in ogni classe è 1, che viene tradizionalmente omesso da una tabella di caratteri.
Il carattere è il valore corrispondente a una rappresentazione per una data classe. Quando viene applicata la formula di riduzione, vengono trovate tre rappresentazioni irriducibili, di cui una che si verifica due volte. Queste rappresentazioni si trasformano come l'asse x, y o z, che è coerente con quattro allungamenti C-O IR-attivi.
Utilizzando la stessa tecnica, si è scoperto che l'isomero trans ha un allungamento C-O IR-attivo. Lo spettro IR del prodotto di molibdeno ha picchi a 2046, 1958 e 1942 cm-1. Con dati a risoluzione più elevata, si può osservare un quarto allungamento C-O. Sulla base dell'IR ottenuto, si può concludere che l'isolato? Il complesso Mo(CO)4[P(OPh)3]2?è l'isomero cis?.
La teoria dei gruppi è ampiamente utilizzata in chimica organica e inorganica. Diamo un'occhiata ad alcuni esempi.
La spettroscopia Raman rileva le vibrazioni molecolari che comportano cambiamenti nella polarizzabilità nella nuvola di elettroni. Un allungamento simmetrico in CO2 non cambia il momento di dipolo, e quindi non è IR-attivo. Tuttavia, gli elettroni che si allontanano dai nuclei modificano la polarizzabilità, rendendo il Raman attivo. La teoria dei gruppi può identificare i modi vibrazionali attivi del Raman seguendo lo stesso metodo generale utilizzato per identificare i modi attivi IR.
La teoria degli orbitali molecolari, o teoria MO, è un modello utilizzato per descrivere il legame nelle molecole. L'addizione e la sottrazione degli orbitali atomici di due atomi porta alla formazione di diagrammi orbitali molecolari di semplici diatomiche.
Per generare diagrammi MO di complessi di metalli di transizione, gli scienziati usano la teoria dei gruppi per generare combinazioni lineari adattate alla simmetria di orbitali atomici per rappresentare gli atomi esterni o i leganti. Ciò si ottiene generando rappresentazioni riducibili degli orbitali atomici del ligando, e quindi riducendo queste a una rappresentazione irriducibile.
Le rappresentazioni di simmetria del centro metallico e le combinazioni lineari adattate alla simmetria vengono confrontate nel diagramma. In questo modello, gli orbitali con la stessa simmetria si sovrappongono per formare due orbitali molecolari.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla teoria dei gruppi. A questo punto dovresti avere familiarità con i principi alla base della simmetria molecolare, la ricerca del gruppo di punti di una molecola e alcuni esempi di come la teoria dei gruppi viene utilizzata in chimica organica e inorganica. Grazie per l'attenzione!
