Spettroscopia Mössbauer

La spettroscopia di Mössbauer è un metodo per valutare lo stato di ossidazione, lo stato di spin elettronico e l'ambiente elettronico di un atomo.

Il momento angolare di spin nucleare di un atomo, o spin nucleare in breve, descrive gli stati energetici discreti disponibili per un nucleo. I livelli di energia sono influenzati dallo stato di ossidazione, dallo stato di spin elettronico e dall'ambiente del ligando.

Le differenze nei livelli di energia nucleare si riflettono nell'energia di eccitazione nucleare. La spettroscopia di Mössbauer sfrutta questa relazione irradiando un campione solido con raggi gamma su un intervallo ristretto di energie e confrontando le energie assorbite dal campione con valori noti.

Questo video discuterà i principi alla base della spettroscopia di Mössbauer, illustrerà la procedura per determinare lo stato di spin e lo stato di ossidazione del ferrocene e introdurrà alcune applicazioni in chimica.

Quando un nucleo assorbe o emette un raggio gamma, una parte dell'energia viene persa per rinculo. Pertanto, i raggi gamma emessi da un nucleo rilassante non possono eccitare un nucleo identico.

Tuttavia, una percentuale di eventi di emissione e assorbimento nelle strutture cristalline ha un rinculo trascurabile, consentendo la risonanza tra nuclei identici nei solidi. Questo è chiamato effetto Mössbauer.

Uno spettrometro Mössbauer standard è costituito da una sorgente di raggi gamma in movimento e da un rivelatore di radiazioni sensibili. La spettroscopia di Iron Mössbauer viene eseguita con una sorgente di 57Co, che decade per cattura elettronica in 57Fe eccitato.

I diversi ambienti chimici della sorgente e dei nuclei del campione determinano lacune di energia leggermente diverse tra lo stato fondamentale e quello eccitato. La sorgente viene quindi spostata avanti e indietro a varie velocità per indurre uno spostamento Doppler nei raggi gamma.

Il rilevatore di radiazioni misura i raggi gamma trasmessi attraverso il campione. Quando i raggi gamma ricevuti sono l'energia precisa necessaria per eccitare il campione, può verificarsi un assorbimento risonante tra la sorgente e il campione.

Uno spettro di Mössbauer in genere traccia la % di trasmissione rispetto all'energia in termini di velocità della sorgente.

Lo spostamento degli isomeri è lo spostamento dell'energia di risonanza rispetto alla sorgente ed è correlato allo stato di ossidazione dell'atomo.

I livelli di energia nucleare si dividono quando il gradiente del campo elettrico circostante non è sferico, risultando in due energie di assorbimento distinte. Questa interazione, chiamata scissione del quadrupolo, si verifica in ambienti di ligandi asimmetrici e a spin nucleari maggiori di ?.

La scissione del quadrupolo si traduce in un doppietto a quadrupolo nello spettro di Mössbauer. In questi casi, lo spostamento degli isomeri è a metà strada tra i due picchi e il valore di scissione del quadrupolo è la differenza tra i picchi.

La scissione iperfine si verifica in un campo magnetico interno o esterno. Ogni livello di energia nucleare si divide in sottostati in base al suo stato di spin nucleare. 57Fe ha sei transizioni consentite tra questi stati, con conseguenti sei picchi.

Ora che hai compreso i principi della spettroscopia di Mössbauer, esaminiamo una procedura per determinare lo stato di ossidazione e lo stato di spin elettronico del ferrocene con la spettroscopia di Mössbauer.

Per iniziare la procedura, misurare 100 mg di ferrocene in una coppa per campioni di Mössbauer in poliossimetilene.

Aggiungere al campione diverse gocce di un olio crioprotettore composto da una miscela di poliisobutileni. Utilizzare una spatola per mescolare il campione e l'olio in una pasta uniforme. Utilizzando una pinzetta, posizionare la tazza Mössbauer piena in una fiala di scintillazione da 20 ml e tapparla per il trasporto nella sala strumenti Mössbauer.

Una volta nella sala di strumentazione, congelare il campione nel liquido N2.

Quindi, rimuovere la sonda di temperatura dall'asta del campione. Svitare l'asta del campione e riempire la camera Mössbauer con gas He. Quindi, con il gas He che scorre, estrarre l'asta del campione.

Chiudere la camera del campione con un tappo e chiudere la valvola He.

Trasferire il campione di Mössbauer in un contenitore secondario riempito con N2 liquido. Quindi, caricare con cautela la coppa del campione Mössbauer nel supporto del campione montato sull'asta e serrare la vite di fermo per fissare la tazza nel supporto.

Spazzolare via il ghiaccio dal portacampioni e dall'asta. Quindi, immergere il portacampione nel liquido N2 e aprire la valvola He.

Inserire l'asta del campione nella camera e fissare l'asta in posizione con le viti.

Quindi, interrompere il flusso di He ed evacuare la camera del campione. Una volta che la camera del campione ha raggiunto la pressione minima, arrestare la pompa del vuoto e far entrare una piccola quantità di He?gas nella camera del campione. Infine, ricollegare la sonda di temperatura all'asta del campione.

Apri l'interfaccia dello spettrometro a raggi gamma per vedere un grafico delle letture del rivelatore. Seleziona il picco di 14,4 keV e il picco di fuga di 2 keV e premi il pulsante "Invia a Windows".

Aprire il software di raccolta dati e impostare l'intervallo di velocità della sorgente da 0 a 12 mm/s. Acquisire i dati fino a quando lo spettro non ha raggiunto la risoluzione desiderata. Salvare i dati acquisiti. Utilizzare un software appropriato per adattare i dati e applicarlo per determinare lo spostamento degli isomeri e la scissione del quadrupolo.

Lo spettro di Mössbauer del ferrocene ha un singolo doppietto quadrupolo con uno spostamento isomerico di 0,54 mm/s. Se confrontato con gli intervalli tipici di spostamenti isomerici per composti contenenti ferro, lo spostamento isomerico suggerisce un complesso Fe(II), S = 0 o un complesso Fe(III), S = 5/2.

Dal protone NMR del ferrocene, è noto che il composto è un complesso diamagnetico neutro. Inoltre, i suoi due leganti ciclopentadienilici hanno ciascuno una carica di 1-, indicando che il centro del ferro nel ferrocene è nello stato di ossidazione 2+. Infine, sulla base del risultato di Mössbauer, è evidente che il ferrocene ha uno stato di spin pari a 0.

La spettroscopia di Mössbauer è ampiamente utilizzata in chimica inorganica. Diamo un'occhiata ad alcuni esempi.

Le proteine ferro-zolfo contengono cluster Fe/S di due o più atomi di ferro collegati da atomi di S. In una proteina ferro-zolfo della ferredossina, il cluster diiron 2+ contiene due centri di Fe(III) ad alto spin. L'accoppiamento di scambio tra questi centri di Fe risulta in uno stato diamagnetico complessivo con uno spin di 0. I singoli spettri di Mössbauer di ciascun centro Fe sono indistinguibili l'uno dall'altro, quindi lo spettro della ferredossina mostra solo un doppietto quadrupolo.

Le ferredossine partecipano al trasporto di elettroni attraverso reazioni redox ai loro atomi di Fe. Ad esempio, una ferredossina può accettare un elettrone mediante una riduzione di un singolo elettrone in uno dei centri Fe, risultando in un cluster con un centro Fe(III) ad alto spin e un centro Fe(II) ad alto spin. Questo appare come due doppietti quadrupoli sovrapposti nello spettro di Mössbauer.

La lipoil sintasi, che contiene due cluster 4-Fe/4-S?, esegue la fase finale della sintesi del cofattore lipoilico. Il meccanismo proposto prevede un intermedio con il substrato reticolato a un cluster Fe/S degradato.

Per studiare le proprietà dell'intermedio di reazione, gli spettri di Mössbauer sono stati acquisiti in presenza e in assenza di un campo magnetico debole. Lo spettro di differenza risultante mostrava solo gli effetti di un campo magnetico esterno sugli spostamenti chimici. Lo spettro delle differenze è stato combinato con uno spettro simulato, rivelando un rapporto 2:1 da una coppia di Fe misto-valente e da un sito Fe(III).

Avete appena visto l'introduzione di JoVE alla spettroscopia M?ssbauer. A questo punto dovreste avere familiarità con i principi alla base dell'effetto Mössbauer, la procedura per eseguire la spettroscopia Mössbauer 57Fe e alcuni esempi di come la spettroscopia Mössbauer viene utilizzata in chimica inorganica. Grazie per l'attenzione!