Modello Regia Sintesi di nanotubi d'oro plasmoniche con Tunable Assorbanza IR

L'obiettivo generale di questa procedura è sintetizzare nanotubi d'oro plasmonici sospensibili in soluzione con assorbimenti nell'infrarosso regolabili. Questo risultato si ottiene innanzitutto mediante deposizione elettrochimica di metalli di base all'interno dei pori di membrane A o, che fungono da substrati sacrificali per sostenere i nanotubi d'oro. Il secondo passaggio consiste nella elettropolimerizzazione di un nucleo polimerico idrofobico, che funge da matrice intorno alla quale depositare il nanotubo d'oro.

Successivamente, lo strato d'oro viene depositato elettrochimicamente attorno al nucleo polimerico idrofobico. L'ultimo passaggio consiste nell'incisione del nucleo polimerico sacrificiale, dei metalli di base e della membrana, liberando così i nanotubi d'oro in soluzione. I nanotubi d'oro presentano assorbimenti plasmonici sintonizzabili nell'infrarosso, che possono essere sfruttati in diversi campi tra cui il biosensing, la fotovoltaica e l'ottica. Il principale vantaggio di questa tecnica rispetto ai metodi esistenti, come le reazioni di sostituzione galvanica e la galvanoplastica, è la possibilità di sintetizzare nanotubi d'oro non porosi, sospensibili in soluzione, con forti assorbimenti nelle regioni del visibile e dell'infrarosso.

Utilizzando il nostro metodo, siamo in grado di controllare la lunghezza e sia il diametro interno che esterno dei nanotubi, permettendoci di regolare l'assorbanza nell'infrarosso. Le implicazioni di questa tecnica si estendono al biosensing ottico grazie alla sensibilità dell'assorbente plasmonico all'indice di rifrazione circostante la nanostruttura. I nanotubi freddi possono inoltre essere utilizzati come substrati per il trasporto perm-selettivo in microfluidica, terapia fototermica e celle fotovoltaiche.

La sintesi e lo studio dei nanotubi d'oro possono fornire informazioni su come le nanostrutture cave possano aumentare la sensibilità all'indice di rifrazione dei biosensori plasmonici. La rappresentazione visiva di questo metodo è fondamentale poiché si tratta di un approccio fortemente multidisciplinare che coinvolge attrezzature personalizzate e una serie di tecniche che non possono essere adeguatamente descritte mediante istruzioni scritte. Per iniziare la procedura, fissare il substrato di membrana di ossido di alluminio anodico con la faccia superiore rivolta verso l'alto su una piastra di vetro utilizzando un adesivo bifacciale.

È importante ridurre al minimo la superficie della membrana a contatto con l'adesivo, poiché potrebbe ostruire i pori. Successivamente, posizionare la piastra di vetro nel portacampioni di un evaporatore metallico. Chiudere la camera ed evacuare fino a un valore inferiore a 1,0 E meno sei tor. Utilizzando una sorgente resistiva, evaporare pellettine di argento sul campione a una velocità di 0,8 angstrom al secondo, fino al raggiungimento di uno spessore del film pari a 100 nanometri.

Quindi aumentare la velocità di evaporazione a 1,5 angstrom al secondo fino a raggiungere uno spessore finale di 250 nanometri. Al termine, rimuovere il campione dall'evaporatore. Inumidire un bastoncino di cotone con diclorometano e utilizzarlo per sciogliere l'adesivo al fine di rilasciare la membrana a a o.

Tutti i passaggi di elettrodeposizione avvengono in una cella elettrochimica in teflon a faccia aperta, costituita da due pezzi personalizzati, la cella, come descritto da Ban Holzer. Etal è progettato per mantenere le membrane aao a contatto con una lamina conduttrice che funge da elettrodo di lavoro. Per iniziare la deposizione di rame e nichel, pulire la cella in teflon risciacquandola per 10 secondi, per tre volte, con acetone ed etanolo.

E infine, 18,2 mega di acqua deionizzata. Lasciare asciugare la cella all'aria ambiente del laboratorio. Successivamente, posizionare la membrana con il lato argentato rivolto verso il basso su un pezzo di alluminio liscio disposto nella cella elettrochimica in teflon e sigillare l'area dell'elettrodo di lavoro con un anello di tenuta in viton.

Quindi aggiungere 3,0 millilitri di soluzione per la galvanizzazione del rame nella cella in teflon. Collegare l'elettrodo di lavoro in foglio di alluminio, un elettrodo contatore in platino e l'elettrodo di riferimento acquoso a un potenziostato utilizzando un normale sistema a tre elettrodi. Applicare un potenziale di -90 millivolt rispetto alla coppia redox argento/argento cloruro per 15 minuti; al termine della deposizione del rame, la membrana apparirà viola.

Una volta terminato, scollegare e rimuovere l'elettrodo di riferimento e quello ausiliario, mantenendo intatte la cella a due pezzi e la membrana a a o. Quindi risciacquare la cella tre volte per 10 secondi ciascuna con acqua disionizzata da 18,2 mega. Lasciare in ammollo la cella per 30 minuti in cinque millilitri di acqua disionizzata da 18,2 mega per rimuovere l'eccesso di soluzione per la galvanoplastica di rame dai pori.

Successivamente, svuotare la cella. Poi aggiungere 3,0 mm di soluzione commerciale per la galvanoplastica al nichel e riconnettere l'elettrodo ausiliario, quello di riferimento e quello di lavoro. Applicare un potenziale di -900 mV rispetto alla coppia redox argento/argento cloruro per 20 minuti durante la deposizione del nichel.

Il modello diventerà lentamente nero. Una volta completata la deposizione del nichel, scollegare e rimuovere l'elettrodo di riferimento e quello ausiliario, mantenendo intatto l'insieme della cella a due pezzi e della membrana a o.

Quindi risciacquare la cella tre volte per 10 secondi ciascuna con acqua deionizzata da 18,2 megaohm prima di lasciarla in ammollo nell'acqua per 30 minuti. Per rimuovere il soluto in eccesso dai pori, lasciare asciugare completamente la cella all'aria ambiente del laboratorio durante la notte. Trasferire l'intera assemblaggio della cella in teflon in una camera a guanti con atmosfera inerte, dotata di collegamenti esterni a un potenziostato.

Successivamente, preparare una soluzione di 30 millimolari di tre eil opina in 3,0 millilitri di fluoruro di boro trifluoruro al 46% in etere dietilico e aggiungerla alla cella elettrochimica in teflon. Collegare quindi l'elettrodo ausiliario, l'elettrodo di lavoro e l'elettrodo di riferimento al nitrato d'argento in acetonitrile al potenziostato. Applicare un potenziale di +1500 millivolt rispetto al sistema redox argento/nitrato d'argento.

Accoppiare per 10 minuti. Correnti dell'ordine di 0,1 milliampere dopo 10 minuti indicano un deposito riuscito. La membrana apparirà scura, di colore viola e lucida dopo l'elettropolimerizzazione.

Una volta completato, scollegare e rimuovere l'elettrodo di riferimento e quello ausiliario, mantenendo intatti la cella a due pezzi, la membrana aao e la lamina. Successivamente, risciacquare la cella con cinque millilitri di acetonitrile all'interno della camera a guanti. Per rimuovere l'eccesso di trifluoruro di boro, estrarre la cella dalla camera a guanti e risciacquare con cinque millilitri di etanolo.

Quindi immergere la cella in etanolo fresco per 20 minuti. Risciacquare nuovamente la cella con cinque millilitri di acqua deionizzata da 18,2 megaohm e immergere in acqua fresca per 20 minuti. Lasciare asciugare la cella all'aria ambiente del laboratorio.

Iniziare la deposizione del guscio d'oro aggiungendo 3,0 millilitri di soluzione commerciale per la galvanoplastica all'oro nella cella in teflon. Mescolare delicatamente la soluzione con una pipetta per due minuti per favorire la completa infiltrazione della soluzione galvanica nei pori e indurre il collasso idrofobico del nucleo polimerico. Successivamente, collegare l'elettrodo di lavoro, l'elettrodo ausiliario e l'elettrodo di riferimento ad acqua a un potenziostato ed applicare -920 millivolt rispetto alla coppia redox argento, cloruro di argento.

La lunghezza di un nanotubo d'oro è determinata dal tempo di deposizione. Una corrente iniziale di circa 0,5 milliampere indica una deposizione avvenuta con successo. Dopo la deposizione, risciacquare la cella sotto un flusso di acqua deionizzata da 18,2 megaohm e lasciarla asciugare.

Rimuovere la membrana dall'assemblea della cella in teflon e sciogliere l'argento, il rame e il nichel con alcune gocce di acido nitrico concentrato sul lato rivestito di argento. Successivamente, rimuovere l'acido e risciacquare la membrana tre volte per 10 secondi ciascuna con acqua disionizzata da 18,2 megaohm. Poi, attaccare il nucleo polimerico immergendo la membrana per tutta la notte in una soluzione, in rapporto volumetrico di tre a uno, di acido solforico e perossido di idrogeno al 30%. Dopo questo passaggio, la membrana apparirà viola e traslucida.

Il giorno successivo, rimuovere la soluzione acida e risciacquare la membrana sotto un flusso di acqua deionizzata da 18,2 mega. Quindi spezzettare la membrana in piccoli frammenti e inserirli in un vial da centrifuga da 3,0 millilitri. Aggiungere due millilitri di una soluzione acquosa di idrossido di sodio 3,0 molare al vial e agitare in un mixer riscaldato funzionante a 1000 giri al minuto e 40 gradi Celsius per tre ore o fino a quando la membrana non si sarà sciolta.

Dopo la dissoluzione, centrifugare il campione per 10 minuti a 21.000 ×g. Infine, rimuovere il liquido sovranatante e sostituirlo con acqua deionizzata da 18,2 megaohm. Ripetere questo ciclo tre volte.

Il flaconcino contiene ora nanotubi d'oro che possono essere sospesi mediante sonificazione delicata. La soluzione apparirà di colore viola. Per misurare gli spettri ottici dei nanotubi d'oro, centrifugarli in soluzione per 10 minuti a 21.000 ×g.

Quindi rimuovere il liquido sovranatante e sostituirlo con D2O. Ripetere questo processo tre volte. Successivamente, sottoporre il campione a sonica per 30 secondi fino a quando la soluzione diventa limpida e trasferire la soluzione in una cuvetta di quarzo da un millilitro. Registrare gli spettri di estinzione da 200 a 2000 nanometri mediante uno spettrofotometro operante in modalità doppio raggio.

Saranno presenti due assorbanze corrispondenti alle modalità plasmoniche trasversale e longitudinale. Successivamente, misurare gli spettri allo stato solido posizionando la membrana intatta su un vetrino e bagnarla con D₂O per aumentarne la trasparenza. Quindi montare il vetrino su un portacampioni per film sottili e inserirlo in uno spettrofotometro operante nell'intervallo dall'UV al visibile e in modalità doppio raggio.

Ottenere uno spettro di estinzione da 200 nanometri a 1.300 nanometri utilizzando una lamella di vetro come riferimento. La misurazione degli spettri di estinzione da 500 a 800 nanometri mostrata qui è indicativa del diametro di 55 nanometri dei nanotubi d'oro formati. La lunghezza può essere variata in base al tempo di deposizione e qui vengono mostrati tre diversi tentativi.

Ogni immagine rappresenta un diverso metodo di deposizione; l'analisi temporale e la microscopia elettronica a trasmissione possono essere utilizzate anche per misurare le caratteristiche fisiche dei nanotubi d'oro. Qui viene mostrata un'immagine ottenuta al microscopio elettronico a scansione della sezione trasversale di un nanotubo d'oro realizzato mediante un template PO da 55 nanometri in trasmissione. La microscopia elettronica offre una risoluzione altrettanto elevata nella misurazione di parametri fisici come il diametro e la lunghezza di vari nanotubi d'oro.

In questo grafico, sono stati misurati 100 nanotubi per sette diversi tempi di deposizione. Ciò ha determinato una correlazione lineare tra il tempo di deposizione e la lunghezza. Seguendo questa procedura, i nanotubi d'oro possono essere funzionalizzati con analiti come il DNA o altre biomolecole, e la loro utilità come biosensori può essere studiata misurando lo spostamento della risonanza plasmatica indotto dagli eventi di legame degli analiti.

Questa tecnica permetterà ai ricercatori nel campo dei plasmi e della nanotecnologia di esplorare ulteriormente come la forma possa influenzare le proprietà ottiche. I nanotubi d'oro possono inoltre funzionare da sensori di indice di rifrazione, in grado di rilevare con maggiore precisione eventi di legame molecolare. Dopo aver visto questo video, si dovrebbe avere una buona comprensione di come depositare elettrochimicamente metalli e polimeri all'interno dei pori delle membrane di ossido di alluminio anodico, sintetizzare nanotubi sia compositi che a singolo componente e misurarne le proprietà ottiche.